一様な電場を加えたとき、原子のエネルギー準位がどのような影響を受けるかを考える(シュタルク効果)。電場 の方向を
方向にとり、エネルギー準位の分裂とエネルギーのずれを求める。このとき、電場の大きさを
として
の摂動ハミルトニアンを考えれば良い。計算には波動関数の対称性を使うと良い。
目次
2s,2p 状態について
水素原子の状態は主量子数 , 軌道角運動量の大きさ
, その
成分
で指定できる。このように指定された状態を
とする。 は動径方向の関数、
は球面調和関数であった。以下では
状態(
)について考え、それ以外の状態とは混成しないとする。 ここでの「エネルギーのずれ」とは、電場がないときの非摂動ハミルトニアン
のエネルギー固有値
と、
方向の電場により縮退が解けて分裂したエネルギー
とのずれである。
![](https://batapara.com/wp-content/uploads/2020/06/stark2.jpeg)
空間反転とパリティ
計算にはパリティの対称性を使うので、簡単にまとめておく。 空間反転の演算子 は
とする。したがって、
であり、
である。
である。 であり、
と
は同時固有状態をもつため、
は
の固有値で
である。
の固有値は
にのみ依存する。したがって、
と
は同じパリティであるが、
と
は異なるパリティである。
水素原子の状態 (n=2)
動径関数と球面調和関数の具体的な形を用いて、3次元の極座標表示で の波動関数を表すと、
となる。ここで、 はボーア半径である。
における波動関数のパリティ
と
の値を整理しておく。
![]() | ![]() | ![]() | ![]() |
![]() | ![]() | +1 | 0 |
![]() | ![]() | −1 | 0 |
![]() | ![]() | −1 | 1 |
![]() | ![]() | −1 | −1 |
![Rendered by QuickLaTeX.com \ket{i}](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-8b9186c4eaae1a534322b6c8ea514217_l3.png)
摂動ハミルトニアンの行列要素
行列表現
について、上の
の4つの状態
を基底として行列で表現し、固有値を求めることでエネルギーのずれを求めることができる。行列を具体的に書いておく。
行列の 成分は
のように計算できる。しかし、上の16個の要素についてこの積分計算を実行するのは大変に見える。しかしながら、以下に説明するように、対称性から上の行列要素のほとんどが0になる。
対称性1: eEz=eErcosθと空間反転
摂動ハミルトニアン と 空間反転
について調べる。結論から言うと、空間反転によって
となるので、
が成立する。これは のパリティが同じであれば、
になることを意味する。
空間反転により、
![Rendered by QuickLaTeX.com f({\bf r})\to f(-{\bf r})](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-1213731e553cc565571f747397847909_l3.png)
である。これより、動径関数
![Rendered by QuickLaTeX.com R_{nl}(r)](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-2c3f1ae70f57d2d22b43fc60151c2f63_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com \hat{\mathcal P}](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-b62349b23a3db256cec32335146d2a2b_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com Y_{lm}(\theta,\phi)](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-46a7dd9e35dc70ee31a2bed73a2e8a22_l3.png)
「空間反転とパリティ」 に示したように、
である。ここで、固有値は
![Rendered by QuickLaTeX.com \pi_l=(-1)^l](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-123b9a713c25fab5c9b928ee4973f2e5_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com \hat{\mathcal H}'=eEr\cos \theta](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-2a88998e31d6d43c6b2541a4a486d5cf_l3.png)
よって、
となる。また、状態
![Rendered by QuickLaTeX.com \ket{i}](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-8b9186c4eaae1a534322b6c8ea514217_l3.png)
状態
![Rendered by QuickLaTeX.com \ket{i}](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-8b9186c4eaae1a534322b6c8ea514217_l3.png)
とする。式(1)から、
となる。これは
![Rendered by QuickLaTeX.com \ket{i}](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-8b9186c4eaae1a534322b6c8ea514217_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com \ket{j}](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-42691a5c1133b6a63276a59b55021163_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com \pi_i= \pi_j](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-575ad349ddc9115bd1d776fd115aa51a_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com \braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=0](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-fb54c4a938ae0d688f6fbe7b34dfd627_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com \ket{2}](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-71d91dd04e031fae85e489e55ddf7709_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com \ket{3}](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-d980020c7eba87f1dc5fdbbe64110480_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com -1](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-83176fd859880f94abbe6365b0c9bd03_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com 0](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-b28603a2139e406f0b085d100f2d4d41_l3.png)
対称性2: eEz=eErcosθとz軸回転
摂動ハミルトニアン と
について調べる。
も
も
軸周りの回転対称性を持つ。したがって、これらの演算子は交換するので交換関係は
である。これより、 成分である
が異なる場合は行列要素が
になることがわかる。
* 演算子が交換することは であり、
を用いれば、
となることからわかる。
となる。次に、
![Rendered by QuickLaTeX.com \hat{l}_z](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-5a90ed0f6acfd83af6e4386fe82b8405_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com \ket{i}](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-8b9186c4eaae1a534322b6c8ea514217_l3.png)
となる。式(2)から
となる。これは
![Rendered by QuickLaTeX.com \ket{i}](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-8b9186c4eaae1a534322b6c8ea514217_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com \ket{j}](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-42691a5c1133b6a63276a59b55021163_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com l_z](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-4065d2077bdf45d7b1ae7bcf25ac6501_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com m_i\neq m_j](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-78e6aa81d78e6869e9cd63ea82d01c35_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com \braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=0](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-fb54c4a938ae0d688f6fbe7b34dfd627_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com \ket{2}](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-71d91dd04e031fae85e489e55ddf7709_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com \ket{3}](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-d980020c7eba87f1dc5fdbbe64110480_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com m](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-03a16e87bee08e7342dd704c5253d9b3_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com 0](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-b28603a2139e406f0b085d100f2d4d41_l3.png)
0でない行列要素
上の対称性より にならない要素は
- パリティ(
の値) が異なる
-
成分
が同じ
である。これを満たす行列要素は のみである。
途中の に関する積分計算は「∫r^n exp(-αr)drの積分」を利用すると早い。
について両辺を
![Rendered by QuickLaTeX.com n](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-4d83b4cd24338a737e664fe0466854c1_l3.png)
![Rendered by QuickLaTeX.com \alpha](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-a9bc4be7d2b13af32e38141c4da6767a_l3.png)
を得る。これより、
![Rendered by QuickLaTeX.com \alpha=1/a_0](https://batapara.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-e7673e3b94208d076252058d43024395_l3.png)
固有値からエネルギーのずれを計算
固有値・固有関数の計算
以上の結果をまとめて、 を
を基底とした行列で表すと
のようになり、対称性よりほとんどの要素がゼロになる。永年方程式より1次の摂動エネルギーに対応する固有値 を求める。
もともと の4つの状態
のエネルギーは縮退していたが、一様な電場による摂動
を受けて、その縮退のうち2つが解ける(シュタルク効果)。つまり、行列の左上ブロックについて、
となり縮退は解けている。
左上ブロック部分の固有関数を の線形結合
とする。このとき、
である。それぞれの固有エネルギーに関して、固有関数を求める。規格化した形で を求めると、
具体的な形で書くと、縮退が解けエネルギーの高くなった固有状態 と低くなった固有状態
はそれぞれ、
である。一方で、行列の右下ブロックについては縮退は解けない(エネルギーのずれ である)。この固有状態
は2重縮退している。縮退しているため、固有関数は
の線形結合によって表される。
エネルギー準位の分裂の図示
最後に得られた結果を図示する。はじめ電場のない場合 のときにエネルギーが
にあったとする。この状態は
の4重に縮退している(図の左)。
方向の一様な電場によって縮退が解ける。このとき、分裂によるエネルギーのずれは上で計算した
である(図の右)。
![](https://batapara.com/wp-content/uploads/2020/06/stark.jpeg)
* 1s軌道に対して電場の効果を考える場合、 で
を挟んで摂動のエネルギーを計算すればよい。このとき、
と
はもちろんパリティが同じなので、
である。よって1次の摂動によるエネルギーのずれは0である。電場によるエネルギーのずれを求めるためには2次の摂動を考えなければならない。