シュタルク効果によるエネルギーのずれ(2s,2p状態)


 一様な電場を加えたとき、原子のエネルギー準位がどのような影響を受けるかを考える(シュタルク効果)。電場 {\bf E} の方向を z 方向にとり、エネルギー準位の分裂とエネルギーのずれを求める。このとき、電場の大きさを E として

    \begin{eqnarray*} \hat{\mathcal H}'=eEz=eEr\cos \theta \end{eqnarray*}

の摂動ハミルトニアンを考えれば良い。計算には波動関数の対称性を使うと良い。


2s,2p 状態について

 水素原子の状態は主量子数 n, 軌道角運動量の大きさ l, その z 成分 m で指定できる。このように指定された状態を

    \begin{eqnarray*} \psi_{n,l,m}({\bf r})=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\phi) \end{eqnarray*}

とする。R_{nl}(r) は動径方向の関数、Y_{lm}(\theta,\phi) は球面調和関数であった。以下では 2s,2p 状態(n=2)について考え、それ以外の状態とは混成しないとする。 ここでの「エネルギーのずれ」とは、電場がないときの非摂動ハミルトニアン \hat{\mathcal H}_0 のエネルギー固有値 E と、z 方向の電場により縮退が解けて分裂したエネルギー E' とのずれである。


空間反転とパリティ

 計算にはパリティの対称性を使うので、簡単にまとめておく。 空間反転の演算子 \hat{\mathcal P}{\bf r}\to -{\bf r} とする。したがって、z\to -z であり、\cos\theta \to -\cos\theta\,(\theta\to \pi-\theta) である。

    \begin{eqnarray*} \hat{\mathcal P} f({\bf r})=f(-{\bf r}) \end{eqnarray*}

である。[\hat{\mathcal P},{\mathcal H_0}]=0 であり、\hat{\mathcal P}{\mathcal H}同時固有状態をもつため、

    \begin{eqnarray*} \hat{\mathcal P} \psi_{n,l,m}({\bf r})=\pi_l \psi_{n,l,m}({\bf r}) \end{eqnarray*}

\pi_l\hat{\mathcal P} の固有値で \pi_l=(-1)^l である。\hat{\mathcal P} の固有値は l にのみ依存する。したがって、\psi_{2,1,0}\psi_{2,1,1} は同じパリティであるが、\psi_{2,1,0}\psi_{2,0,0} は異なるパリティである。


水素原子の状態 (n=2)

動径関数と球面調和関数の具体的な形を用いて、3次元の極座標表示で n=2 の波動関数を表すと、

    \begin{eqnarray*} \ket{1}&\equiv& \psi_{2,0,0}(r,\theta,\phi)= \frac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{3/2}}\left(2-\frac{r}{a_0}\right)\exp\left(-\frac{r}{2a_0}\right)\\ \ket{2}&\equiv& \psi_{2,1,0}(r,\theta,\phi)= \frac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{3/2}}\frac{r}{a_0}\exp\left(-\frac{r}{2a_0}\right)\cos\theta\\ \ket{3}&\equiv& \psi_{2,1,1}(r,\theta,\phi)= \frac{-1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{3/2}}\frac{r}{a_0}\exp\left(-\frac{r}{2a_0}\right)\sin \theta \exp(+i\phi)\\ \ket{4}&\equiv& \psi_{2,1,-1}(r,\theta,\phi)= \frac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{3/2}}\frac{r}{a_0}\exp\left(-\frac{r}{2a_0}\right)\sin \theta \exp(-i\phi) \end{eqnarray*}

となる。ここで、a_0 はボーア半径である。n=2 における波動関数のパリティ (-1)^lm の値を整理しておく。

\ket{i}n,l,m\pi_{i}=(-1)^lm_{i}
\ket{1}2,0,0+10
\ket{2}2,1,0−10
\ket{3}2,1,1−11
\ket{4}2,1,-1−1−1
\ket{i} のテーブル

摂動ハミルトニアンの行列要素

行列表現

\hat{\mathcal H}' について、上の n=2 の4つの状態 \ket{i}\,(i=1,2,3,4) を基底として行列で表現し、固有値を求めることでエネルギーのずれを求めることができる。行列を具体的に書いておく。

    \begin{eqnarray*} \left( \begin{array}{c c c c} \braket{1|\hat{\mathcal H}'|1}&\braket{1|\hat{\mathcal H}'|2}&\braket{1|\hat{\mathcal H}'|3}&\braket{1|\hat{\mathcal H}'|4}\\ \braket{2|\hat{\mathcal H}'|1}&\braket{2|\hat{\mathcal H}'|2}&\braket{2|\hat{\mathcal H}'|3}&\braket{2|\hat{\mathcal H}'|4}\\ \braket{3|\hat{\mathcal H}'|1}&\braket{3|\hat{\mathcal H}'|2}&\braket{3|\hat{\mathcal H}'|3}&\braket{3|\hat{\mathcal H}'|4}\\ \braket{4|\hat{\mathcal H}'|1}&\braket{4|\hat{\mathcal H}'|2}&\braket{4|\hat{\mathcal H}'|3}&\braket{4|\hat{\mathcal H}'|4} \end{array} \right) \end{eqnarray*}

行列の i,j 成分は

    \begin{eqnarray*} \braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=\int \phi^{*}_{n',m',l'}(eEr\cos\theta) \psi_{n,m,l} \,d{\bf r} \end{eqnarray*}

のように計算できる。しかし、上の16個の要素についてこの積分計算を実行するのは大変に見える。しかしながら、以下に説明するように、対称性から上の行列要素のほとんどが0になる


対称性1: eEz=eErcosθと空間反転

 摂動ハミルトニアン \hat{\mathcal H}'=eEz=eEr\cos\theta と 空間反転 \hat{\mathcal P} について調べる。結論から言うと、空間反転によって \cos\theta\to-\cos\theta \,(z\to-z) となるので、

    \begin{eqnarray*} \hat{\mathcal H}'\hat{\mathcal P}=-\hat{\mathcal P}\hat{\mathcal H}'\quad\cdots\quad(1) \end{eqnarray*}

が成立する。これは i,j のパリティが同じであれば、\braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=0 になることを意味する。



空間反転により、f({\bf r})\to f(-{\bf r}) となる。よって、

    \begin{eqnarray*} \left( \begin{array}{c c c} r\\ \pi-\theta\\ \pi+\phi \end{array} \right)=\hat{\mathcal P} \left( \begin{array}{c c c} r\\ \theta\\ \phi \end{array} \right) \end{eqnarray*}



である。これより、動径関数 R_{nl}(r)\hat{\mathcal P} により変化しないので、Y_{lm}(\theta,\phi) を考えれば良い。

空間反転とパリティ」 に示したように、

    \begin{eqnarray*} \hat{\mathcal P} Y_{lm}(\theta,\phi)=Y_{lm}(\pi-\theta,\pi+\phi)=\pi_l Y_{lm}(\theta,\phi) \end{eqnarray*}



である。ここで、固有値は \pi_l=(-1)^l である。\hat{\mathcal H}'=eEr\cos \theta より

    \begin{eqnarray*} \hat{\mathcal P}\Bigl( \hat{\mathcal H}' Y_{lm}(\theta,\phi) \Bigr) &=& eE\hat{\mathcal P} \Bigl(r\cos \theta Y_{lm}(\theta,\phi) \Bigr)\\ &=&eEr(-\cos \theta) \textcolor{red}{Y_{lm}(\pi-\theta,\pi+\phi)}\\ &=&-\textcolor{blue}{eEr\cos\theta}\cdot \textcolor{red}{\hat{\mathcal P} Y_{lm}(\theta,\phi)}\\ &=& - \textcolor{blue}{\hat{\mathcal H}'} \hat{\mathcal P} Y_{lm}(\theta,\phi) \end{eqnarray*}



よって、

    \begin{eqnarray*} \hat{\mathcal P} \hat{\mathcal H}' =-\hat{\mathcal H}' \hat{\mathcal P}\quad \cdots \quad(1) \end{eqnarray*}



となる。また、状態 \ket{i} に対して
状態 \ket{i} ついて

    \begin{eqnarray*} \hat{\mathcal P} \ket{i} = \pi_i \ket{i}\quad(\pi_i \in \{\pm 1\}) \end{eqnarray*}



とする。式(1)から、

    \begin{eqnarray*} &&\braket{i|\hat{\mathcal P}\hat{\mathcal H}'+\hat{\mathcal H}'\hat{\mathcal P}|j}=0\\ \Leftrightarrow\quad&& \braket{\textcolor{blue}{i|\hat{\mathcal P}}\hat{\mathcal H}'|j}+ \braket{i|\hat{\mathcal H}'\textcolor{blue}{\hat{\mathcal P}|j}}=0\\ \Leftrightarrow\quad&& \pi_i\braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}+ \pi_j\braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=0\\ \Leftrightarrow\quad&& (\pi_i+\pi_j)\braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=0\quad(\,\pi_i,\pi_j\in\{\pm 1\}\,) \end{eqnarray*}



となる。これは \ket{i}\ket{j} のパリティが同じ (\pi_i= \pi_j) とき、行列要素 \braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=0 となることを意味する。たとえば、上に示した表から \ket{2}\ket{3} はパリティが同じ -1 であるので、その行列要素は 0 となる。


対称性2: eEz=eErcosθとz軸回転

摂動ハミルトニアン \hat{\mathcal H}'=eEz=eEr\cos\theta\hat{l}_z について調べる。\hat{\mathcal H}'\hat{l}_zz 軸周りの回転対称性を持つ。したがって、これらの演算子は交換するので交換関係は

    \begin{eqnarray*} \left[\hat{\mathcal H}',\hat{l}_z \right]=\hat{\mathcal H}'\hat{l}_z - \hat{l}_z\hat{\mathcal H}' = 0\quad\cdots\quad(2) \end{eqnarray*}

である。これより、l_z 成分である m が異なる場合は行列要素が 0 になることがわかる。

* 演算子が交換することは \hat{l}_z=\hat{x}\hat{p}_y - \hat{y}\hat{p}_x であり、[\hat{x}_i,\hat{p}_j]=i\hbar \delta_{ij}, [\hat{x}_i,\hat{x}_j]=[\hat{p}_i,\hat{p}_j]=0 を用いれば、[\hat{l}_z,z]=0 となることからわかる。





    \begin{eqnarray*} \left[\hat{\mathcal H}',\hat{l}_z \right]=\hat{\mathcal H}'\hat{l}_z - \hat{l}_z\hat{\mathcal H}' = 0\quad\cdots\quad(2) \end{eqnarray*}



となる。次に、\hat{l}_z は固有関数に \ket{i} を持つので

    \begin{eqnarray*} \hat{l}_z \ket{i}=m_i \ket{i} \end{eqnarray*}



となる。式(2)から

    \begin{eqnarray*} &&\braket{i|\left[\hat{\mathcal H}',\hat{l}_z\right]|j}=0\\ \Leftrightarrow\quad&& \braket{i|\hat{\mathcal H}'\textcolor{blue}{\hat{l}_z|j}}- \braket{\textcolor{blue}{i|\hat{l}_z}\hat{\mathcal H}'|j}=0\\ \Leftrightarrow\quad&& (m_i-m_j)\braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=0 \end{eqnarray*}



となる。これは \ket{i}\ket{j}l_z 成分が異なる (m_i\neq m_j) とき、行列要素 \braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=0 となることを意味する。たとえば、上に示した表から \ket{2}\ket{3}m の値が異なるので、その行列要素は 0 となる。

0でない行列要素

上の対称性より 0 にならない要素は

  • パリティ((-1)^l の値) が異なる
  • l_z 成分 m が同じ

である。これを満たす行列要素は \braket{1|\hat{\mathcal H}'|2}=\braket{2|\hat{\mathcal H}'|1} のみである。

    \begin{eqnarray*} \braket{1|\hat{\mathcal H}'|2}&=&\iiint \psi_{2,1,0}^* \Bigl( eEr\cos \theta\Bigr) \psi_{2,2,0} \,\cdot r^2\sin \theta\,dr\,d\theta\,d\phi \\ &=& eE\left(\frac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{3/2}}\right)^2\,\frac{1}{a_0} \textcolor{red}{\int_0^\infty \left(2-\frac{r}{a_0}\right)r^4\exp\left(-\frac{r}{a_0}\right)\,dr}\\ &&\quad\quad\times\int_0^\pi \cos^2\theta \sin \theta \, d\theta \int_0^{2\pi}\,d\phi\\ &=&\frac{eE}{32\pi a_0^4}\,\textcolor{red}{(-3\cdot 4!\, a_0^5)}\cdot\frac{2}{3}\cdot 2\pi\\ &=&-3eE a_0\quad \blacksquare \end{eqnarray*}


途中の r に関する積分計算は「∫r^n exp(-αr)drの積分」を利用すると早い。




    \begin{eqnarray*} I(\alpha)\equiv \int_0^\infty \exp(-\alpha r)\,dr=\frac{1}{\alpha} \end{eqnarray*}



について両辺を n\alpha で微分して、

    \begin{eqnarray*} \int_0^\infty r^n \exp(-\alpha r)\, dr=\frac{n!}{\alpha^{n+1}} \end{eqnarray*}



を得る。これより、\alpha=1/a_0 と置いて計算すればよい。

    \begin{eqnarray*} \int_0^\infty \left(2-\frac{r}{a_0}\right) r^4 \exp(-\frac{r}{a_0})\, dr &=&\int_0^\infty (2-\alpha r)r^4 \exp(-\alpha r)\, dr\\ &=&2\cdot\frac{4!}{\alpha^5}-\alpha\cdot \frac{5!}{\alpha^6}\\ &=&-3\cdot 4! \,a_0^5\quad\blacksquare \end{eqnarray*}




固有値からエネルギーのずれを計算

固有値・固有関数の計算

 以上の結果をまとめて、\hat{\mathcal H}'\ket{i} を基底とした行列で表すと

    \begin{eqnarray*} \left( \begin{array}{c c c c} 0 & -3eE a_0 & 0 &0\\ -3eE a_0 & 0 & 0 &0\\ 0&0&0&0\\ 0&0&0&0 \end{array} \right) \end{eqnarray*}

のようになり、対称性よりほとんどの要素がゼロになる。永年方程式より1次の摂動エネルギーに対応する固有値 E^{(1)} を求める。

    \begin{eqnarray*} &&{\rm det}\left( \begin{array}{c c c c} -E^{(1)} & -3eE a_0 & 0 &0\\ -3eE a_0 & -E^{(1)} & 0 &0\\ 0&0&-E^{(1)}&0\\ 0&0&0&-E^{(1)} \end{array} \right)=0\\ &&\quad \quad\quad \left(\bigl(E^{(1)}\bigr)^2-(3eEa_0)^2\right)^2\bigl(E^{(1)}\bigr)^2=0\\\\ &&\quad \quad \therefore\quad \quad E^{(1)}=0,\,\pm3eEa_0 \end{eqnarray*}

もともと n=2 の4つの状態 \ket{i} のエネルギーは縮退していたが、一様な電場による摂動 \hat{\mathcal H}' を受けて、その縮退のうち2つが解ける(シュタルク効果)。つまり、行列の左上ブロックについて、E^{(1)}=\pm 3eEa_0 となり縮退は解けている。

 左上ブロック部分の固有関数を \ket{1},\ket{2} の線形結合

    \begin{eqnarray*} \ket{i'}=C_1\ket{1} + C_2\ket{2}\quad(i'=1,2) \end{eqnarray*}

とする。このとき、

    \begin{eqnarray*} \left( \begin{array}{c c} -E^{(1)} & -3eE a_0\\ -3eE a_0 & -E^{(1)} \end{array} \right) \left( \begin{array}{c c c} C_1\\C_2 \end{array} \right) =0 \end{eqnarray*}

である。それぞれの固有エネルギーに関して、固有関数を求める。規格化した形で C_1,C_2 を求めると、

    \begin{eqnarray*} \left( \begin{array}{c c} C_1\\C_2 \end{array} \right)&=& \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \begin{array}{c c} 1\\1 \end{array} \right)\quad (E^{(1)}=-3eEa_0)\\\\ \left( \begin{array}{c c} C_1\\C_2 \end{array} \right)&=& \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \begin{array}{c c} 1\\-1 \end{array} \right)\quad (E^{(1)}=+3eEa_0) \end{eqnarray*}

具体的な形で書くと、縮退が解けエネルギーの高くなった固有状態 \ket{1'} と低くなった固有状態 \ket{2'} はそれぞれ、

    \begin{eqnarray*} \ket{1'}&=&\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{1}+\ket{2} \right) =\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\psi_{2,0,0} +\psi_{2,1,0} \right)\\ \ket{2'}&=&\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{1}-\ket{2} \right) =\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\psi_{2,0,0} -\psi_{2,1,0} \right) \end{eqnarray*}

である。一方で、行列の右下ブロックについては縮退は解けない(エネルギーのずれ E^{(1)}=0 である)。この固有状態 \ket{3},\ket{4} は2重縮退している。縮退しているため、固有関数は \ket{3},\ket{4} の線形結合によって表される。


エネルギー準位の分裂の図示

 最後に得られた結果を図示する。はじめ電場のない場合 n=2 のときにエネルギーが E^{0} にあったとする。この状態は \ket{i}\,(i=1,2,3,4) の4重に縮退している(図の左)。

 z 方向の一様な電場によって縮退が解ける。このとき、分裂によるエネルギーのずれは上で計算した E^{(1)} である(図の右)。

* 1s軌道に対して電場の効果を考える場合、\psi_{1,0,0}\hat{\mathcal H}' を挟んで摂動のエネルギーを計算すればよい。このとき、\psi_{1,0,0}^*\psi_{1,0,0} はもちろんパリティが同じなので、

    \begin{eqnarray*} \braket{\psi_{1,0,0}|\hat{\mathcal H}'|\psi_{1,0,0}}=0 \end{eqnarray*}

である。よって1次の摂動によるエネルギーのずれは0である。電場によるエネルギーのずれを求めるためには2次の摂動を考えなければならない。



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