シュタルク効果によるエネルギーのずれ(2s,2p状態)

　一様な電場を加えたとき、原子のエネルギー準位がどのような影響を受けるかを考える（シュタルク効果）。電場 ${\bf E}$ の方向を $z$ 方向にとり、エネルギー準位の分裂とエネルギーのずれを求める。このとき、電場の大きさを $E$ として

$\begin{eqnarray*} \hat{\mathcal H}'=eEz=eEr\cos \theta \end{eqnarray*}$

の摂動ハミルトニアンを考えれば良い。計算には波動関数の対称性を使うと良い。

2s,2p 状態について
- 空間反転とパリティ
- 水素原子の状態 (n=2)
摂動ハミルトニアンの行列要素
固有値からエネルギーのずれを計算
- 固有値・固有関数の計算
- エネルギー準位の分裂の図示

2s,2p 状態について

　水素原子の状態は主量子数 $n$ , 軌道角運動量の大きさ $l$ , その $z$ 成分 $m$ で指定できる。このように指定された状態を

$\begin{eqnarray*} \psi_{n,l,m}({\bf r})=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\phi) \end{eqnarray*}$

とする。 $R_{nl}(r)$ は動径方向の関数、 $Y_{lm}(\theta,\phi)$ は球面調和関数であった。以下では $2s,2p$ 状態( $n=2$ )について考え、それ以外の状態とは混成しないとする。ここでの「エネルギーのずれ」とは、電場がないときの非摂動ハミルトニアン $\hat{\mathcal H}_0$ のエネルギー固有値 $E$ と、 $z$ 方向の電場により縮退が解けて分裂したエネルギー $E'$ とのずれである。

空間反転とパリティ

　計算にはパリティの対称性を使うので、簡単にまとめておく。空間反転の演算子 $\hat{\mathcal P}$ は ${\bf r}\to -{\bf r}$ とする。したがって、 $z\to -z$ であり、 $\cos\theta \to -\cos\theta\,(\theta\to \pi-\theta)$ である。

$\begin{eqnarray*} \hat{\mathcal P} f({\bf r})=f(-{\bf r}) \end{eqnarray*}$

である。 $[\hat{\mathcal P},{\mathcal H_0}]=0$ であり、 $\hat{\mathcal P}$ と ${\mathcal H}$ は同時固有状態をもつため、

$\begin{eqnarray*} \hat{\mathcal P} \psi_{n,l,m}({\bf r})=\pi_l \psi_{n,l,m}({\bf r}) \end{eqnarray*}$

$\pi_l$ は $\hat{\mathcal P}$ の固有値で $\pi_l=(-1)^l$ である。 $\hat{\mathcal P}$ の固有値は $l$ にのみ依存する。したがって、 $\psi_{2,1,0}$ と $\psi_{2,1,1}$ は同じパリティであるが、 $\psi_{2,1,0}$ と $\psi_{2,0,0}$ は異なるパリティである。

水素原子の状態 (n=2)

動径関数と球面調和関数の具体的な形を用いて、３次元の極座標表示で $n=2$ の波動関数を表すと、

$\begin{eqnarray*} \ket{1}&\equiv& \psi_{2,0,0}(r,\theta,\phi)= \frac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{3/2}}\left(2-\frac{r}{a_0}\right)\exp\left(-\frac{r}{2a_0}\right)\\ \ket{2}&\equiv& \psi_{2,1,0}(r,\theta,\phi)= \frac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{3/2}}\frac{r}{a_0}\exp\left(-\frac{r}{2a_0}\right)\cos\theta\\ \ket{3}&\equiv& \psi_{2,1,1}(r,\theta,\phi)= \frac{-1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{3/2}}\frac{r}{a_0}\exp\left(-\frac{r}{2a_0}\right)\sin \theta \exp(+i\phi)\\ \ket{4}&\equiv& \psi_{2,1,-1}(r,\theta,\phi)= \frac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{3/2}}\frac{r}{a_0}\exp\left(-\frac{r}{2a_0}\right)\sin \theta \exp(-i\phi) \end{eqnarray*}$

となる。ここで、 $a_0$ はボーア半径である。 $n=2$ における波動関数のパリティ $(-1)^l$ と $m$ の値を整理しておく。

$\ket{i}$	$n,l,m$	$\pi_{i}=(-1)^l$	$m_{i}$
$\ket{1}$	$2,0,0$	+1	0
$\ket{2}$	$2,1,0$	−1	0
$\ket{3}$	$2,1,1$	−1	1
$\ket{4}$	$2,1,-1$	−1	−1

$\ket{i}$ のテーブル

摂動ハミルトニアンの行列要素

行列表現

$\hat{\mathcal H}'$ について、上の $n=2$ の４つの状態 $\ket{i}\,(i=1,2,3,4)$ を基底として行列で表現し、固有値を求めることでエネルギーのずれを求めることができる。行列を具体的に書いておく。

$\begin{eqnarray*} \left( \begin{array}{c c c c} \braket{1|\hat{\mathcal H}'|1}&\braket{1|\hat{\mathcal H}'|2}&\braket{1|\hat{\mathcal H}'|3}&\braket{1|\hat{\mathcal H}'|4}\\ \braket{2|\hat{\mathcal H}'|1}&\braket{2|\hat{\mathcal H}'|2}&\braket{2|\hat{\mathcal H}'|3}&\braket{2|\hat{\mathcal H}'|4}\\ \braket{3|\hat{\mathcal H}'|1}&\braket{3|\hat{\mathcal H}'|2}&\braket{3|\hat{\mathcal H}'|3}&\braket{3|\hat{\mathcal H}'|4}\\ \braket{4|\hat{\mathcal H}'|1}&\braket{4|\hat{\mathcal H}'|2}&\braket{4|\hat{\mathcal H}'|3}&\braket{4|\hat{\mathcal H}'|4} \end{array} \right) \end{eqnarray*}$

行列の $i,j$ 成分は

$\begin{eqnarray*} \braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=\int \phi^{*}_{n',m',l'}(eEr\cos\theta) \psi_{n,m,l} \,d{\bf r} \end{eqnarray*}$

のように計算できる。しかし、上の16個の要素についてこの積分計算を実行するのは大変に見える。しかしながら、以下に説明するように、対称性から上の行列要素のほとんどが０になる。

対称性1: eEz=eErcosθと空間反転

　摂動ハミルトニアン $\hat{\mathcal H}'=eEz=eEr\cos\theta$ と空間反転 $\hat{\mathcal P}$ について調べる。結論から言うと、空間反転によって $\cos\theta\to-\cos\theta \,(z\to-z)$ となるので、

$\begin{eqnarray*} \hat{\mathcal H}'\hat{\mathcal P}=-\hat{\mathcal P}\hat{\mathcal H}'\quad\cdots\quad(1) \end{eqnarray*}$

が成立する。これは $i,j$ のパリティが同じであれば、 $\braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=0$ になることを意味する。

証明

空間反転により、 $f({\bf r})\to f(-{\bf r})$ となる。よって、

$\begin{eqnarray*} \left( \begin{array}{c c c} r\\ \pi-\theta\\ \pi+\phi \end{array} \right)=\hat{\mathcal P} \left( \begin{array}{c c c} r\\ \theta\\ \phi \end{array} \right) \end{eqnarray*}$

である。これより、動径関数 $R_{nl}(r)$ は $\hat{\mathcal P}$ により変化しないので、 $Y_{lm}(\theta,\phi)$ を考えれば良い。

「空間反転とパリティ」に示したように、

$\begin{eqnarray*} \hat{\mathcal P} Y_{lm}(\theta,\phi)=Y_{lm}(\pi-\theta,\pi+\phi)=\pi_l Y_{lm}(\theta,\phi) \end{eqnarray*}$

である。ここで、固有値は $\pi_l=(-1)^l$ である。 $\hat{\mathcal H}'=eEr\cos \theta$ より

$\begin{eqnarray*} \hat{\mathcal P}\Bigl( \hat{\mathcal H}' Y_{lm}(\theta,\phi) \Bigr) &=& eE\hat{\mathcal P} \Bigl(r\cos \theta Y_{lm}(\theta,\phi) \Bigr)\\ &=&eEr(-\cos \theta) \textcolor{red}{Y_{lm}(\pi-\theta,\pi+\phi)}\\ &=&-\textcolor{blue}{eEr\cos\theta}\cdot \textcolor{red}{\hat{\mathcal P} Y_{lm}(\theta,\phi)}\\ &=& - \textcolor{blue}{\hat{\mathcal H}'} \hat{\mathcal P} Y_{lm}(\theta,\phi) \end{eqnarray*}$

よって、

$\begin{eqnarray*} \hat{\mathcal P} \hat{\mathcal H}' =-\hat{\mathcal H}' \hat{\mathcal P}\quad \cdots \quad(1) \end{eqnarray*}$

となる。また、状態 $\ket{i}$ に対して
状態 $\ket{i}$ ついて

$\begin{eqnarray*} \hat{\mathcal P} \ket{i} = \pi_i \ket{i}\quad(\pi_i \in \{\pm 1\}) \end{eqnarray*}$

とする。式(1)から、

$\begin{eqnarray*} &&\braket{i|\hat{\mathcal P}\hat{\mathcal H}'+\hat{\mathcal H}'\hat{\mathcal P}|j}=0\\ \Leftrightarrow\quad&& \braket{\textcolor{blue}{i|\hat{\mathcal P}}\hat{\mathcal H}'|j}+ \braket{i|\hat{\mathcal H}'\textcolor{blue}{\hat{\mathcal P}|j}}=0\\ \Leftrightarrow\quad&& \pi_i\braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}+ \pi_j\braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=0\\ \Leftrightarrow\quad&& (\pi_i+\pi_j)\braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=0\quad(\,\pi_i,\pi_j\in\{\pm 1\}\,) \end{eqnarray*}$

となる。これは $\ket{i}$ と $\ket{j}$ のパリティが同じ ( $\pi_i= \pi_j$ ) とき、行列要素 $\braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=0$ となることを意味する。たとえば、上に示した表から $\ket{2}$ と $\ket{3}$ はパリティが同じ $-1$ であるので、その行列要素は $0$ となる。

対称性2: eEz=eErcosθとz軸回転

摂動ハミルトニアン $\hat{\mathcal H}'=eEz=eEr\cos\theta$ と $\hat{l}_z$ について調べる。 $\hat{\mathcal H}'$ も $\hat{l}_z$ も $z$ 軸周りの回転対称性を持つ。したがって、これらの演算子は交換するので交換関係は

$\begin{eqnarray*} \left[\hat{\mathcal H}',\hat{l}_z \right]=\hat{\mathcal H}'\hat{l}_z - \hat{l}_z\hat{\mathcal H}' = 0\quad\cdots\quad(2) \end{eqnarray*}$

である。これより、 $l_z$ 成分である $m$ が異なる場合は行列要素が $0$ になることがわかる。

*　演算子が交換することは $\hat{l}_z=\hat{x}\hat{p}_y - \hat{y}\hat{p}_x$ であり、 $[\hat{x}_i,\hat{p}_j]=i\hbar \delta_{ij}, [\hat{x}_i,\hat{x}_j]=[\hat{p}_i,\hat{p}_j]=0$ を用いれば、 $[\hat{l}_z,z]=0$ となることからわかる。

証明

$\begin{eqnarray*} \left[\hat{\mathcal H}',\hat{l}_z \right]=\hat{\mathcal H}'\hat{l}_z - \hat{l}_z\hat{\mathcal H}' = 0\quad\cdots\quad(2) \end{eqnarray*}$

となる。次に、 $\hat{l}_z$ は固有関数に $\ket{i}$ を持つので

$\begin{eqnarray*} \hat{l}_z \ket{i}=m_i \ket{i} \end{eqnarray*}$

となる。式(2)から

$\begin{eqnarray*} &&\braket{i|\left[\hat{\mathcal H}',\hat{l}_z\right]|j}=0\\ \Leftrightarrow\quad&& \braket{i|\hat{\mathcal H}'\textcolor{blue}{\hat{l}_z|j}}- \braket{\textcolor{blue}{i|\hat{l}_z}\hat{\mathcal H}'|j}=0\\ \Leftrightarrow\quad&& (m_i-m_j)\braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=0 \end{eqnarray*}$

となる。これは $\ket{i}$ と $\ket{j}$ の $l_z$ 成分が異なる ( $m_i\neq m_j$ ) とき、行列要素 $\braket{i|\hat{\mathcal H}'|j}=0$ となることを意味する。たとえば、上に示した表から $\ket{2}$ と $\ket{3}$ は $m$ の値が異なるので、その行列要素は $0$ となる。

0でない行列要素

上の対称性より $0$ にならない要素は

パリティ( $(-1)^l$ の値) が異なる
$l_z$ 成分 $m$ が同じ

である。これを満たす行列要素は $\braket{1|\hat{\mathcal H}'|2}=\braket{2|\hat{\mathcal H}'|1}$ のみである。

$\begin{eqnarray*} \braket{1|\hat{\mathcal H}'|2}&=&\iiint \psi_{2,1,0}^* \Bigl( eEr\cos \theta\Bigr) \psi_{2,2,0} \,\cdot r^2\sin \theta\,dr\,d\theta\,d\phi \\ &=& eE\left(\frac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{3/2}}\right)^2\,\frac{1}{a_0} \textcolor{red}{\int_0^\infty \left(2-\frac{r}{a_0}\right)r^4\exp\left(-\frac{r}{a_0}\right)\,dr}\\ &&\quad\quad\times\int_0^\pi \cos^2\theta \sin \theta \, d\theta \int_0^{2\pi}\,d\phi\\ &=&\frac{eE}{32\pi a_0^4}\,\textcolor{red}{(-3\cdot 4!\, a_0^5)}\cdot\frac{2}{3}\cdot 2\pi\\ &=&-3eE a_0\quad \blacksquare \end{eqnarray*}$

途中の $r$ に関する積分計算は「∫r^n exp(-αr)drの積分」を利用すると早い。

証明

$\begin{eqnarray*} I(\alpha)\equiv \int_0^\infty \exp(-\alpha r)\,dr=\frac{1}{\alpha} \end{eqnarray*}$

について両辺を $n$ 回 $\alpha$ で微分して、

$\begin{eqnarray*} \int_0^\infty r^n \exp(-\alpha r)\, dr=\frac{n!}{\alpha^{n+1}} \end{eqnarray*}$

を得る。これより、 $\alpha=1/a_0$ と置いて計算すればよい。

$\begin{eqnarray*} \int_0^\infty \left(2-\frac{r}{a_0}\right) r^4 \exp(-\frac{r}{a_0})\, dr &=&\int_0^\infty (2-\alpha r)r^4 \exp(-\alpha r)\, dr\\ &=&2\cdot\frac{4!}{\alpha^5}-\alpha\cdot \frac{5!}{\alpha^6}\\ &=&-3\cdot 4! \,a_0^5\quad\blacksquare \end{eqnarray*}$

固有値からエネルギーのずれを計算

固有値・固有関数の計算

　以上の結果をまとめて、 $\hat{\mathcal H}'$ を $\ket{i}$ を基底とした行列で表すと

$\begin{eqnarray*} \left( \begin{array}{c c c c} 0 & -3eE a_0 & 0 &0\\ -3eE a_0 & 0 & 0 &0\\ 0&0&0&0\\ 0&0&0&0 \end{array} \right) \end{eqnarray*}$

のようになり、対称性よりほとんどの要素がゼロになる。永年方程式より１次の摂動エネルギーに対応する固有値 $E^{(1)}$ を求める。

$\begin{eqnarray*} &&{\rm det}\left( \begin{array}{c c c c} -E^{(1)} & -3eE a_0 & 0 &0\\ -3eE a_0 & -E^{(1)} & 0 &0\\ 0&0&-E^{(1)}&0\\ 0&0&0&-E^{(1)} \end{array} \right)=0\\ &&\quad \quad\quad \left(\bigl(E^{(1)}\bigr)^2-(3eEa_0)^2\right)^2\bigl(E^{(1)}\bigr)^2=0\\\\ &&\quad \quad \therefore\quad \quad E^{(1)}=0,\,\pm3eEa_0 \end{eqnarray*}$

もともと $n=2$ の４つの状態 $\ket{i}$ のエネルギーは縮退していたが、一様な電場による摂動 $\hat{\mathcal H}'$ を受けて、その縮退のうち２つが解ける(シュタルク効果)。つまり、行列の左上ブロックについて、 $E^{(1)}=\pm 3eEa_0$ となり縮退は解けている。

　左上ブロック部分の固有関数を $\ket{1},\ket{2}$ の線形結合

$\begin{eqnarray*} \ket{i'}=C_1\ket{1} + C_2\ket{2}\quad(i'=1,2) \end{eqnarray*}$

とする。このとき、

$\begin{eqnarray*} \left( \begin{array}{c c} -E^{(1)} & -3eE a_0\\ -3eE a_0 & -E^{(1)} \end{array} \right) \left( \begin{array}{c c c} C_1\\C_2 \end{array} \right) =0 \end{eqnarray*}$

である。それぞれの固有エネルギーに関して、固有関数を求める。規格化した形で $C_1,C_2$ を求めると、

$\begin{eqnarray*} \left( \begin{array}{c c} C_1\\C_2 \end{array} \right)&=& \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \begin{array}{c c} 1\\1 \end{array} \right)\quad (E^{(1)}=-3eEa_0)\\\\ \left( \begin{array}{c c} C_1\\C_2 \end{array} \right)&=& \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \begin{array}{c c} 1\\-1 \end{array} \right)\quad (E^{(1)}=+3eEa_0) \end{eqnarray*}$

具体的な形で書くと、縮退が解けエネルギーの高くなった固有状態 $\ket{1'}$ と低くなった固有状態 $\ket{2'}$ はそれぞれ、

$\begin{eqnarray*} \ket{1'}&=&\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{1}+\ket{2} \right) =\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\psi_{2,0,0} +\psi_{2,1,0} \right)\\ \ket{2'}&=&\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{1}-\ket{2} \right) =\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\psi_{2,0,0} -\psi_{2,1,0} \right) \end{eqnarray*}$