空間反転とパリティ

　原点に対して空間反転の操作を行えば、 $(x,y,z)$ にあった座標は $(-x,-y,-z)$ へ移される（原点について点対称）。これは量子力学などの物理ではパリティ変換（反転）として知られ、空間座標の符号を変換する。

　たとえば、原子に一様な電場をかけた場合にエネルギー準位が分裂する（シュタルク効果）を考える際にもこの対称性は使われる。

空間反転
- 直交座標の成分
- 極座標の成分
パリティ

空間反転

直交座標と極座標の場合について見ていく。

直交座標の成分

空間反転により ${\bf r}\to -{\bf r}$ と変換される。 ${\bf r}$ を直交座標系で書くと、空間反転の操作 ${\mathcal P}$ により

$\begin{eqnarray*} \left( \begin{array}{c c c} -x\\ -y\\ -z \end{array} \right) = {\mathcal P}\left( \begin{array}{c c c} x\\ y\\ z \end{array} \right) \end{eqnarray*}$

に移される。この操作 ${\mathcal P}$ を3 $\times$ 3の行列で表現すれば

$\begin{eqnarray*} {\mathcal P}=\left( \begin{array}{c c c} -1&0&0\\ 0&-1&0\\ 0&0&-1 \end{array} \right) \end{eqnarray*}$

である。 ${\rm det}{\mathcal P}=-1$ となる。通常の軸周りの回転を表す行列 $R_x(\theta)$ , $R_y(\theta)$ , $R_z(\theta)$ を組み合わせて ${\mathcal P}$ を作ることはできない。なぜなら、

$\begin{eqnarray*} R_x(\theta)&=&\left( \begin{array}{c c c} 1 & 0 & 0\\ 0 & \cos \theta & -\sin \theta\\ 0 & \sin \theta & \cos \theta\\ \end{array} \right)\\ R_y(\theta)&=&\left( \begin{array}{c c c} \cos\theta & 0 & \sin \theta\\ 0 & 1 & 0\\ -\sin \theta & 0 & \cos \theta\\ \end{array} \right)\\ R_z(\theta)&=&\left( \begin{array}{c c c} \cos \theta & -\sin \theta & 0\\ \sin \theta & \cos \theta &0\\ 0&0&1 \end{array} \right) \end{eqnarray*}$

は $\det R_i(\theta)=1\quad(i=x,y,z)$ であるためである。たとえば、直交行列に関して行列式の性質から

$\begin{eqnarray*} {\rm det}[R_xR_yR_z]={\rm det}R_x\cdot {\rm det}R_y \cdot {\rm det}R_z=1 \end{eqnarray*}$

となる。

極座標の成分

${\bf r}\to -{\bf r}$ を極座標表示で表すと

$\begin{eqnarray*} {\bf r}=\left( \begin{array}{c c c} x\\ y\\ z \end{array} \right)= \left( \begin{array}{c c c} r\sin \theta \cos \phi \\ r\sin \theta \sin \phi \\ r \cos \theta \end{array} \right) \to \left( \begin{array}{c c c} -r\sin \theta \cos \phi \\ -r\sin \theta \sin \phi \\ -r \cos \theta \end{array} \right) \end{eqnarray*}$

この式から $r,\theta,\phi$ がどのように変換されるか見ていく。そのあとで、図を書いて $r,\theta,\phi$ の関係を見ていく。

空間反転に対してベクトルの大きさ変化しない ( $|{\bf r}|=|-{\bf r}|$ ) ので $r \to r$ である。次に $\theta$ について見てみると、 $z$ 成分について $z\to -z$ でないといけない。 $r$ は変化しないので、

$\begin{eqnarray*} \cos\theta \to -\cos \theta \end{eqnarray*}$

である。したがって、 $\theta \to \pi-\theta$ と変換される。最後に $\phi$ について見ていく。 $x,y$ 成分が $-x,-y$ となるためには、

$\begin{eqnarray*} \begin{cases} \cos \phi \to -\cos \phi\\ \sin \phi \to -\sin \phi \end{cases} \end{eqnarray*}$

でなくてはならない。したがって、 $\phi \to \phi + \pi$ となる。

これらの結果をまとめると極座標について

$\begin{eqnarray*} \left( \begin{array}{c c c} r\\\theta\\\phi \end{array} \right)\to \left( \begin{array}{c c c} r\\\pi-\theta\\\pi+\phi \end{array} \right) \end{eqnarray*}$

となる。このことを下の図に表した。まず、 $xy$ 平面に対して反転操作を行い（左図）、 $z$ 軸に対して反時計回りに $\pi$ 回転すれば（右図）、空間反転に対応することが確認できる。この操作はその性質上、 $z$ 軸回転から始めて、 $xy$ 平面の反転をとっても同様の結果になる。

パリティ

以下ではパリティ反転(空間座標を反転させる操作)を表す演算子を ${\hat{\mathcal P}}$ とする。つまり、ある関数 $f({\bf r})$ に対して

$\begin{eqnarray*} {\hat{\mathcal P}} f({\bf r})= f(-{\bf r}) \quad\cdots(1) \end{eqnarray*}$

となる演算子 ${\hat{\mathcal P}}$ について考える。

* 式(1)は固有値方程式ではない。固有値方程式は $Af({\bf r})=af({\bf r})$ の形で、両辺に現れる関数は同じ形でないといけない。以下では、 ${\hat{\mathcal P}}$ の固有値・固有関数を考える。

固有値・固有関数

${\hat{\mathcal P}}$ の固有値 $\alpha$ を考える。固有関数を $\phi_\alpha({\bf r})$ とすると

$\begin{eqnarray*} {\hat{\mathcal P}} \textcolor{red}{\phi_\alpha ({\bf r})} = \alpha \textcolor{red}{\phi_\alpha({\bf r})} \end{eqnarray*}$

である。両辺にさらに ${\hat{\mathcal P}}$ を左から作用させて、

$\begin{eqnarray*} {\hat{\mathcal P}}^2 \textcolor{red}{\phi_\alpha ({\bf r})} = \alpha {\hat{\mathcal P}}\textcolor{red}{\phi_\alpha({\bf r})}=\alpha^2 \textcolor{red}{\phi_\alpha({\bf r})} \end{eqnarray*}$

式(1)より ${\hat{\mathcal P}} \phi_\alpha({\bf r})= \phi_\alpha(-{\bf r})$ を用いると、左辺は

$\begin{eqnarray*} {\hat{\mathcal P}}^2 \textcolor{red}{\phi_\alpha ({\bf r})}={\hat{\mathcal P}} \phi_\alpha(-{\bf r})=\textcolor{red}{\phi({\bf r})} \end{eqnarray*}$

となる。したがって、 $\alpha^2=1$ から $\alpha=\pm 1$ となる。固有値 $\alpha=\pm 1$ に対して固有関数 $\phi_{\pm }({\bf r})$ と書くと、

$\begin{eqnarray*} {\hat{\mathcal P}} \phi_{+}({\bf r} )&=&+ \phi_{+}({\bf r})\\ {\hat{\mathcal P}} \phi_{-}({\bf r} )&=&- \phi_{-}({\bf r}) \end{eqnarray*}$

一方、式(1)より ${\hat{\mathcal P}} \phi_{\pm}({\bf r})=\phi_{\pm}(-{\bf r})$ の関係を用いて左辺を書き直すと

$\begin{eqnarray*} \phi_{+}(-{\bf r} )&=&+ \phi_{+}({\bf r})\\ \phi_{-}(-{\bf r} )&=&- \phi_{-}({\bf r}) \end{eqnarray*}$

これより、 $\phi_{+}({\bf r})$ は偶関数（パリティが偶）、 $\phi_{-}({\bf r})$ は奇関数（パリティが奇）となる。任意の関数はこの２つの $\phi_{\pm}({\bf r})$ で展開することができ、完全系をなす。

水素原子のハミルトニアンとの交換関係

水素原子のシュレディンガー方程式について、電子の受けるポテンシャルは原子からのクーロンポテンシャルのみで球対称になっている。したがって、ポテンシャルは $r=|{\bf r}|$ の関数であり、角度によらないポテンシャルになる。

直交座標系で書いたハミルトニアンは、

$\begin{eqnarray*} \hat{\mathcal H}&=&-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(r)\\ &=&-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2}\right)+V(r) \end{eqnarray*}$

となる。ここで、空間反転 $(x,y,z)\to(-x,-y,-z)$ について球対称ポテンシャルは以下のように形を変えない。

$\begin{eqnarray*} V(r)=V(\sqrt{x^2+y^2+z^2})&\to& V(r)\\ \end{eqnarray*}$

また、 $\partial_x^2$ などの部分について、

$\begin{eqnarray*} \frac{\partial^2}{\partial x^2}\to\frac{\partial}{\partial (-x)}\left[\frac{\partial}{\partial (-x)}\right]=+\frac{\partial^2}{\partial x^2} \end{eqnarray*}$

より、空間反転に対して不変である。したがって、上の $\hat{\mathcal H}$ は空間反転に対して不変である。極座標表示したハミルトニアンでも同様の結果になる。ハミルトニアンが空間反転に対して不変であるので、交換関係は

$\begin{eqnarray*} [{\hat{\mathcal P}},\hat{\mathcal H}]=0 \end{eqnarray*}$

となる。

証明

$[{\hat{\mathcal P}},\hat{\mathcal H}]=0$ を示す。

まず $\hat{\mathcal H}$ の固有関数を $\Psi({\bf r})$ とする。このとき、 $\hat{\mathcal H}$ が空間反転に対して対称なので

$\begin{eqnarray*} \hat{\mathcal H}({\bf r})\Psi({\bf r})&=&E\Psi({\bf r})\\ \hat{\mathcal H}({\bf r})\Psi(-{\bf r})&=&E\Psi(-{\bf r}) \end{eqnarray*}$

である。また、 ${\hat{\mathcal P}} \Psi({\bf r})=\Psi(-{\bf r})$ であるため、

$\begin{eqnarray*} {\hat{\mathcal P}} \hat{\mathcal H} \Psi(-{\bf r})&=&E {\hat{\mathcal P}} \Psi(-{\bf r})\\ &=&E \Psi({\bf r})\\ &=&\hat{\mathcal H} \Psi({\bf r})\\ &=&\hat{\mathcal H} {\hat{\mathcal P}} \Psi(-{\bf r}) \end{eqnarray*}$

となり、 $[{\hat{\mathcal P}},\hat{\mathcal H}]=0$ となる。 $\blacksquare$

${\hat{\mathcal P}},\hat{\mathcal H}$ が交換するため ${\hat{\mathcal P}}$ と $\hat{\mathcal H}$ は同時固有状態をもつ。 $\hat{\mathcal H}$ の固有状態は、水素原子における電子の波動関数 $\Psi({\bf r})$ であり、動径波動関数 $R_{nl}(r)$ と球面調和関数 $Y_{lm}(\theta,\phi)$ の積で表されていた。したがって、 $\hat{\mathcal H}$ の固有関数である $\Psi_{nlm}({\bf r})=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\phi)$ は ${\hat{\mathcal P}}$ の固有関数でもある（同時固有状態）。よって

$\begin{eqnarray*} {\hat{\mathcal P}} \Psi_{nlm}({\bf r})&=&\alpha \Psi_{nlm}({\bf r})\quad(\alpha=\pm 1) \end{eqnarray*}$

となる。波動関数のパリティ( $\Psi({\bf r})$ が偶関数か奇関数か)によって固有値 $\alpha$ が異なる。あとで示されるように $\alpha=(-1)^l$ であり、パリティは量子数 $l$ のみ依存することがわかる。

ポイント

$\begin{eqnarray*} {\hat{\mathcal P}} \Psi_{nlm}({\bf r})&=&(-1)^l \Psi_{nlm}({\bf r}) \end{eqnarray*}$

$l=0,1,2$ に対応する $s$ 軌道、 $p$ 軌道、 $d$ 軌道はそれぞれ同じ $l$ で指定される球面調和関数 $Y_{lm}(\theta,\phi)$ の線形結合で表される。したがって、上のパリティはそのまま、 $s,p,d$ 軌道のパリティに対応する。たとえば、 $l=0,2$ の $s$ 軌道, $d$ 軌道に対しては偶パリティで、 $l=1,3$ の $p$ 軌道, $f$ 軌道は奇パリティである。

球面調和関数のパリティ

最後に、 $\alpha=(-1)^l$ となることを示す。 $\Psi_{nlm}({\bf r})=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\phi)$ の空間反転において、 $r\to r$ より動径関数 $R_{nl}(r)$ は偶関数となる。これより

$\begin{eqnarray*} Y_{lm}(\theta,\phi)=(-1)^{\frac{m+|m|}{2}}\left(\frac{2l+1}{4\pi}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}\right)^{\frac{1}{2}} P_l^m (\cos\theta) e^{im\phi} \end{eqnarray*}$

について $\theta\to \pi-\theta,\phi\to \pi+\phi$ に対する偶奇を調べる。まず、

$\begin{eqnarray*} e^{im(\pi+\phi)}=e^{im\pi}e^{im\phi}=(-1)^m e^{im\phi}\quad\cdots \quad(2) \end{eqnarray*}$

となる。次にルジャンドル陪多項式 $P_l^m(\cos \theta)$ について考える。ルジャンドル多項式 $P_l(x)$ はロドリゲスの公式より

$\begin{eqnarray*} P_l(z)=\frac{1}{2^l l!}\frac{d^l}{dz^l}(z^2-1)^l\quad(z\equiv \cos\theta) \end{eqnarray*}$

と書ける。 $P_l(x)$ を用いて $P_l^m(\cos\theta)$ は

$\begin{eqnarray*} P_l^{|m|}(z)&=&(1-z^2)^{\frac{|m|}{2}}\frac{d^{|m|}}{dz^{|m|}}P_l(z)\\ &=&\frac{(1-z^2)^{\frac{|m|}{2}}}{2^l l!}\frac{d^{l+|m|}}{dz^{l+|m|}}(z^2-1)^l\\ \end{eqnarray*}$

となる。 $\cos\theta\to -\cos\theta\,(z\to -z)$ に対して、

$\begin{eqnarray*} P_l^{|m|}(-z) &=&\frac{(1-(-z)^2)^{\frac{|m|}{2}}}{2^l l!}\frac{d^{l+|m|}}{d(\textcolor{red}{-z})^{l+|m|}}((-z)^2-1)^l\\ &=&\textcolor{red}{(-1)^{l+|m|}}\frac{(1-z^2)^{\frac{|m|}{2}}}{2^l l!}\frac{d^{l+|m|}}{dz^{l+|m|}}(z^2-1)^l\\ &=&\textcolor{red}{(-1)^{l+|m|}}P_l^{|m|}(z) \end{eqnarray*}$

となる。この結果と(2)より $Y_{lm}(\theta,\phi)$ は $\theta\to \pi -\theta,\phi\to \pi+\phi$ に対して

$\begin{eqnarray*} Y_{lm}(\pi-\theta,\pi+\phi)=(-1)^lY_{lm}(\theta,\phi) \end{eqnarray*}$

となる。これより