化学ポテンシャル（フェルミレベル）の温度依存性

　ゾンマーフェルト展開を用いて、化学ポテンシャル（フェルミレベル） $\mu(T)=E_{\rm F}(T)$ の温度依存性を求めていく。最後に自由電子の場合の状態密度に対して、フェルミレベルの温度依存性を求めていく。

前提知識
- ゾンマーフェルト展開
導出
- 粒子数Nを表す
- 有限温度における粒子数Nの表現
自由電子におけるフェルミレベルの温度依存性

前提知識

ゾンマーフェルト展開

ゾンマーフェルト展開は以下で与えられる（【導出】）。

$\begin{eqnarray*} \int_{-\infty}^{\infty} H(E)f(E) dE= G(\mu(T)) + \frac{\pi^2}{6}(k_{\rm B}T)^2 \frac{dH(E)}{dE}\big|_{E=\mu(T)} + \frac{7\pi^4}{360}(k_{\rm B}T)^4\frac{d^3 H(E)}{dE^3}\big|_{E=\mu(T)} + \cdots \end{eqnarray*}$

ここで、

$\begin{eqnarray*} G(E)\equiv \int_{-\infty}^{E} H(E')\,dE' \end{eqnarray*}$

導出

　粒子数 $N$ が保存する条件のもと $\mu(T)$ を計算していく。以下では状態密度を $N(E)$ と表す。

粒子数Nを表す

　粒子数 $N$ は保存するため、 $T=0$ K での $N$ を求める。 $T=0$ Kのとき、フェルミ分布関数はフェルミレベル $\mu(0)$ まで 1 である。これより、粒子数 $N$ は

$\begin{eqnarray*} N&=&\int_{-\infty}^{\infty} N(E)f(E) \,dE\\ &=&\int_{-\infty}^{\mu(0)} N(E) \,dE \quad\cdots\quad(1) \end{eqnarray*}$

と表すことができる。つまり、下図の面積に対応する。

有限温度における粒子数Nの表現

　粒子数 $N$ を有限温度の $\mu(T)$ により表すこともできる。 $N$ を求める際に、有限温度の場合は $N(E)$ にフェルミ分布関数 $f(E)$ をかけて積分する必要がある。

$\begin{eqnarray*} N&=&\int_{-\infty}^\infty N(E)f(E)\,dE \end{eqnarray*}$

右辺にゾンマーフェルト展開を用いる。このとき、 $H(E)=N(E)$ である。よって、

$\begin{eqnarray*} G(E)\equiv \int_{-\infty}^{E} N(E')\,dE' \end{eqnarray*}$

である。したがって、ゾンマーフェルト展開の第二項までとって、

$\begin{eqnarray*} N&\simeq &G(\mu(T))+\frac{\pi^2}{6}(k_{\rm B}T)^2\frac{dN(E)}{dE}\Bigg|_{E=\mu(T)}\\ &=&\textcolor{red}{\int_{-\infty}^{\mu(T)}} N(E)\,dE +\frac{\pi^2}{6}(k_{\rm B}T)^2\frac{dN(E)}{dE}\Bigg|_{E=\mu(T)}\\ &=&\textcolor{red}{\int_{-\infty}^{\mu(0)}} N(E)\,dE+\textcolor{red}{\int_{\mu(0)}^{\mu(T)}} N(E)\,dE +\frac{\pi^2}{6}(k_{\rm B}T)^2\frac{dN(E)}{dE}\Bigg|_{E=\mu(T)} \end{eqnarray*}$

となる。積分は $\mu(0)$ を経由しておこない、２つに分割している。このように分割したときの第一項は式(1)の $N$ に対応する。よって、

$\begin{eqnarray*} \cancel{N} &=& \cancel{N}+ \int_{\mu(0)}^{\mu(T)} N(E)\,dE +\frac{\pi^2}{6}(k_{\rm B}T)^2\frac{dN(E)}{dE}\Bigg|_{E=\mu(T)} \end{eqnarray*}$

となる。

　ここで、エネルギーが $\mu(0)$ から $\mu(T)$ に変化する間、 $N(E)$ の値が変化しないものとする。つまり、 $N(E)\simeq N(\mu(0))$ (定数)と近似すると、被積分関数は定数となるため、

$\begin{eqnarray*} \int_{\mu(0)}^{\mu(T)} N(E)\,dE &\simeq &N(\mu(0)) \int_{\mu(0)}^{\mu(T)} \,dE = N(\mu(0))\left( \mu(T)-\mu(0) \right) \end{eqnarray*}$

と積分を実行できる。また、

$\begin{eqnarray*} \frac{dN(E)}{dE}\Bigg|_{E=\mu(T)}\simeq \frac{dN(E)}{dE}\Bigg|_{E=\mu(\textcolor{red}{0})} \end{eqnarray*}$

と近似する。

したがって、

$\begin{eqnarray*} 0 &=& N(\mu(0))\left( \mu(T)-\mu(0) \right) +\frac{\pi^2}{6}(k_{\rm B}T)^2\frac{dN(E)}{dE}\Bigg|_{E=\mu(0)}\\ \Leftrightarrow \quad \mu(T)&=& \mu(0)-\frac{\pi^2}{6}(k_{\rm B}T)^2\frac{1}{N(\mu(0))}\frac{dN(E)}{dE}\Bigg|_{E=\mu(0)}\quad\blacksquare \end{eqnarray*}$

が得られる。 $\mu(T)$ を $\mu(0)$ で表すことができる。

ポイント

$\mu(T)$ を状態密度 $N(E)$ で表す。

$\begin{eqnarray*} N'(\mu(0))\equiv \frac{dN(E)}{dE}\Bigg|_{E=\mu(0)} \end{eqnarray*}$

とすると、

$\begin{eqnarray*} \mu(T)\simeq \mu(0)-\frac{\pi^2}{6}(k_{\rm B}T)^2\frac{N'(\mu(0))}{N(\mu(0))}\quad\blacksquare \end{eqnarray*}$

となる。

　この式における状態密度 $N(E)$ の形については、以下で説明するような自由電子の $\sqrt{E}$ に比例する形でなくてもよい。

自由電子におけるフェルミレベルの温度依存性

　自由電子の状態密度は、

$\begin{eqnarray*} N(E)=\frac{V}{2\pi}\left( \frac{2m}{\hbar} \right)^{\frac{3}{2}}E^{\frac{1}{2}} \end{eqnarray*}$

で表される。

【参考】フェルミと３次元の自由電子の状態密度

　これより、

$\begin{eqnarray*} N'(E)=\frac{dN(E)}{dE}=\frac{V}{4\pi}\left( \frac{2m}{\hbar} \right)^{\frac{3}{2}}E^{-\frac{1}{2}} \end{eqnarray*}$

であり、

$\begin{eqnarray*} \frac{N'(\mu(0))}{N(\mu(0))} &=&\frac{1}{2\mu(0)} \end{eqnarray*}$

となる。

　したがって、有限温度におけるフェルミレベル $\mu(T)$ は

$\begin{eqnarray*} \mu(T)\simeq \mu(0)-\frac{\pi^2}{12}(k_{\rm B}T)^2\frac{1}{\mu(0)}\quad\cdots\quad(2) \end{eqnarray*}$

となる。

　フェルミレベルが $T=0$ Kのときに比べて低いエネルギー側にシフトする理由は、状態密度 $N(E)$ が $\sqrt{E}$ に比例する増加関数であるからである。

　フェルミ分布関数 $f(E)$ は $\mu(T)$ に対して対称な関数であるため、 $\mu(0)$ のまま $N(E)f(E)$ を表すとする。このとき、図のように熱エネルギーにより空いた席 $N_1$ と埋まった席 $N_2$ の関係は $N_1 < N_2$ となる。この大小関係は $N(E)$ が増加関数であるためである。