ゾンマーフェルト展開の導出


 ゾンマーフェルト展開 (Sommerfeld expansion)は

    \begin{eqnarray*} \int_{-\infty}^{\infty} H(E)f(E) dE= \int_{-\infty}^{\mu} H(E')dE' + \frac{\pi^2}{6}(k_{\rm B}T)^2 \frac{dH(E)}{dE}\big|_{E=\mu} \\ \quad + \frac{7\pi^4}{360}(k_{\rm B}T)^4\frac{d^3 H(E)}{dE^3}\big|_{E=\mu} + \cdots \end{eqnarray*}

で表される。ここで、f(E) はフェルミ分布関数

    \begin{eqnarray*} f(E)=\frac{1}{\exp\left(\frac{E-\mu}{k_{\rm B}T}\right)+1} \end{eqnarray*}

である。この展開を用いることで、有限温度における物性値を評価することができる

 たとえば、H(E)=EN(E) とすれば有限温度における電子の内部エネルギーを計算できる。

* 積分区間の下限は -\infty でなく0になっているときもある(このとき、H(-\infty)=0 のかわりに、H(0)=0 とする)。

【参考】内部エネルギー、電子比熱とゾンマーフェルト展開

【参考】化学ポテンシャル(フェルミレベル)の温度依存性




ゾンマーフェルト展開の導出

 導出はおもに微分・積分計算であるため、難しくはない。最後だけ難しい積分が出てくる。


関数を定義する

 以下の計算に必要な関数を定義する。

 H(E) は扱いやすい関数とする。つまり、微分可能で H(-\infty)=0 となり、無限大で発散しないような関数を扱う (積分の下限が -\infty でなく 0 のときは、H(0)=0 とする)。

 このような関数に対しては部分積分で積分を実行しやすくなる。また、フェルミ分布関数 f(E) については、f(-\infty)=1, f(+\infty)=0 であることを思い出しておこう。


また、微分すると H(E) になる関数 G(E) を定義する

    \begin{eqnarray*} G(E)\equiv \int_{-\infty}^E H(E') dE' \to \frac{dG(E)}{dE}=H(E) \end{eqnarray*}

ここで、G(-\infty)=0 になっている。


部分積分をおこなう

 部分積分を実行していこう。

    \begin{eqnarray*} \int_{-\infty}^\infty H(E)f(E)dE&=& \int_{-\infty}^\infty \frac{dG(E)}{dE}f(E)dE\\ &=& \Bigl[G(E)f(E) \Bigr]_{-\infty}^{\infty} -\int_{-\infty}^\infty G(E) \frac{df(E)}{dE} dE\\ &=& -\int_{-\infty}^\infty G(E) \frac{df(E)}{dE} dE \quad(\because G(-\infty)=0,\, f(\infty)=0)\quad\cdots \quad(1) \end{eqnarray*}

 関数 G(E),f(E)\pm \infty で発散しない関数であるため、第一項は0になっている。


テイラー展開する

 式(1)を計算するために、G(E)E=\mu 周りで展開する。

    \begin{eqnarray*} G(E)&=& G(\mu)+(E-\mu)\frac{dG(E)}{dE}\Big|_{E=\mu} +\frac{1}{2!}(E-\mu)^2 \frac{d^2G(E)}{dE^2}\Big|_{E=\mu}+ \frac{1}{3!}(E-\mu)^3 \frac{d^3G(E)}{dE^3}\Big|_{E=\mu} + \cdots\\ &=& G(\mu)+(E-\mu)H(\mu) +\frac{1}{2!}(E-\mu)^2 \frac{dH(E)}{dE}\Big|_{E=\mu}+ \frac{1}{3!}(E-\mu)^3 \frac{d^2H(E)}{dE^2}\Big|_{E=\mu} + \cdots\\ &&(\because \quad G'(E)=H(E)\quad) \end{eqnarray*}

 この結果を式(1)へ代入すると、

    \begin{eqnarray*} -\int_{-\infty}^\infty \textcolor{red}{G(E)} \frac{df(E)}{dE} dE &=& -\int_{-\infty}^\infty \textcolor{blue}{G(\mu)} \frac{df(E)}{dE} dE\\ &&\quad -\int_{-\infty}^\infty (E-\mu)\textcolor{blue}{H(\mu)} \frac{df(E)}{dE} dE\\ &&\quad \quad -\int_{-\infty}^\infty \frac{1}{2!}(E-\mu)^2 \textcolor{blue}{\frac{dH(E)}{dE}\Big|_{E=\mu}} \frac{df(E)}{dE} dE\\ && \quad\quad\quad -\int_{-\infty}^\infty \frac{1}{3!}(E-\mu)^3 \textcolor{blue}{\frac{d^2H(E)}{dE^2}\Big|_{E=\mu}} \frac{df(E)}{dE} dE+ \cdots\\ &&\quad\quad\quad\quad \quad\cdots \quad (*) \end{eqnarray*}

 フェルミエネルギー \mu はエネルギーに依存しないため、青色の項はエネルギー積分の外に出すことができる。 (dH(E)/dE|_{E=\mu} などは H(E) をエネルギーで微分した関数に対して、E=\mu を代入するため、これも積分の外に出せる。)


第一項:

    \begin{eqnarray*} -\int_{-\infty}^\infty \textcolor{blue}{G(\mu)} \frac{df(E)}{dE} dE &=& -G(\mu)\Bigl[ f(E) \Bigr]_{-\infty}^{\infty}\\ &=& -G(\mu)(0-1) = +G(\mu) \end{eqnarray*}

第二項以下(級数で表す):

    \begin{eqnarray*} -\sum_{k=1}^{\infty} \frac{1}{k!} \textcolor{blue}{\frac{d^{k-1}H(E)}{dE^{k-1}}\Big|_{E=\mu}} \int_{-\infty}^\infty (E-\mu)^k \frac{df(E)}{dE} dE \end{eqnarray*}

 最後に示すようにフェルミ分布関数 f(E) の一階微分は E=\mu に対して偶関数である。 したがって、エネルギー積分内の被積分関数

    \begin{eqnarray*} (E-\mu)^k \frac{df(E)}{dE} \end{eqnarray*}

は、E=\mu に対して、 k が奇数のときに奇関数、k が偶数のとき偶関数 になる。 したがって、[-\infty:+\infty] の積分では偶関数の場合 (k が偶数) のみ積分が0ではない。


これより、k\to 2k に置き換えておく。

    \begin{eqnarray*} -\sum_{k=1}^{\infty} \frac{1}{(2k)!} \textcolor{blue}{\frac{d^{2k-1}H(E)}{dE^{2k-1}}\Big|_{E=\mu}} \int_{-\infty}^\infty (E-\mu)^{2k} \frac{df(E)}{dE} dE\quad \cdots \quad (2) \end{eqnarray*}


具体的に積分値を与える

 エネルギー積分の部分を与える。まず、df(E)/dE に具体的な形(「フェルミ分布関数の微分」の章を参考)を代入する。

    \begin{eqnarray*} \int_{-\infty}^\infty (E-\mu)^{2k} \textcolor{red}{\frac{df(E)}{dE}} dE &=& \textcolor{red}{-}\int_{-\infty}^\infty (E-\mu)^{2k} \textcolor{red}{ \frac{1}{k_{\rm B}T}\frac{\exp\left(\frac{E-\mu}{k_{\rm B}T}\right)}{\left(\exp\left(\frac{E-\mu}{k_{\rm B}T}\right)+1\right)^2}}dE\\ \end{eqnarray*}

 積分変数を以下のように置き換える。

    \begin{eqnarray*} &&\frac{E-\mu}{k_{\rm B}T}=x \to E-\mu=x(k_{\rm B}T)\\ && dE=k_{\rm B}T dx \end{eqnarray*}

これより、積分は

    \begin{eqnarray*} - \int_{-\infty}^\infty (x k_{\rm B}T )^{2k} \frac{1}{k_{\rm B}T}\frac{e^x}{\left(e^x+1\right)^2}\, k_{\rm B}T dx &=& -(k_{\rm B}T)^{2k}\int_{-\infty}^\infty \frac{x^{2k}e^x}{(e^x+1)^2} dx\quad \cdots \quad (3) \end{eqnarray*}

となる。k=0,1,2, \cdots の具体的な積分の値は

    \begin{eqnarray*} &&\int_{-\infty}^\infty \frac{e^x}{(e^x+1)^2}\, dx = 1\\ &&\int_{-\infty}^\infty \frac{x^2 e^x}{(e^x+1)^2}\, dx = \frac{\pi^2}{3}\\ &&\int_{-\infty}^\infty \frac{x^4 e^x}{(e^x+1)^2}\, dx = \frac{7\pi^4}{15}\\ && \cdots \end{eqnarray*}

 この結果と式(3)を用いて、式(2)を計算していく。

    \begin{eqnarray*} && -\sum_{k=1}^{\infty} \frac{1}{(2k)!} \frac{d^{2k-1}H(E)}{dE^{2k-1}}\Big|_{E=\mu} \textcolor{red}{\int_{-\infty}^\infty (E-\mu)^{2k} \frac{df(E)}{dE} dE}\\ &=& -\sum_{k=1}^{\infty} \frac{1}{(2k)!} \frac{d^{2k-1}H(E)}{dE^{2k-1}}\Big|_{E=\mu} \left[\textcolor{red}{ -(k_{\rm B}T)^{2k}\int_{-\infty}^\infty \frac{x^{2k}e^x}{(e^x+1)^2} dx }\right]\\ &=& +(k_{\rm B}T)^2\frac{1}{2!}\frac{dH(E)}{dE}\Big|_{E=\mu} \textcolor{blue}{\int_{-\infty}^{\infty} \frac{x^2 e^x}{(e^x+1)^2}\,dx}\\ &&\quad +(k_{\rm B}T)^4\frac{1}{4!}\frac{d^3H(E)}{dE^3}\Big|_{E=\mu} \textcolor{blue}{\int_{-\infty}^{\infty} \frac{x^4 e^x}{(e^x+1)^2}\,dx} +\cdots \\ &=& +(k_{\rm B}T)^2\frac{1}{2}\frac{dH(E)}{dE}\Big|_{E=\mu} \cdot\textcolor{blue}{\frac{\pi^2}{3}}\\ &&\quad +(k_{\rm B}T)^4\frac{1}{24}\frac{d^3H(E)}{dE^3}\Big|_{E=\mu} \cdot \textcolor{blue}{\frac{7\pi^4}{15}} +\cdots \\ &=& +(k_{\rm B}T)^2\frac{\pi^2}{6}\frac{dH(E)}{dE}\Big|_{E=\mu}\\ &&\quad +(k_{\rm B}T)^4\frac{7\pi^4}{360}\frac{d^3H(E)}{dE^3}\Big|_{E=\mu} +\cdots \\ \end{eqnarray*}

 これが式(*)の第二項以下になる。したがって、第一項の G(\mu) と合わせてゾンマーフェルト展開を得る。

ポイント

ゾンマーフェルト展開は以下で与えられる。

    \begin{eqnarray*} \int_{-\infty}^{\infty} H(E)f(E) dE= G(\mu) + \frac{\pi^2}{6}(k_{\rm B}T)^2 \frac{dH(E)}{dE}\big|_{E=\mu} + \frac{7\pi^4}{360}(k_{\rm B}T)^4\frac{d^3 H(E)}{dE^3}\big|_{E=\mu} + \cdots \end{eqnarray*}

ここで、

    \begin{eqnarray*} G(E)\equiv \int_{-\infty}^{E} H(E')\,dE';\quad \mu=E_{\rm F}(T) \end{eqnarray*}


フェルミ分布関数の微分

 途中で用いたフェルミ分布関数 f(E) の微分は容易に実行できる。

    \begin{eqnarray*} \frac{df(E)}{dE}&=&\frac{d}{dE}\left[\frac{1}{\exp\left(\frac{E-\mu}{k_{\rm B}T}\right)+1}\right]\\ &=& -\frac{1}{k_{\rm B}T}\frac{\exp\left(\frac{E-\mu}{k_{\rm B}T}\right)}{\left(\exp\left(\frac{E-\mu}{k_{\rm B}T}\right)+1\right)^2} \end{eqnarray*}



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