ゾンマーフェルト展開を用いて、化学ポテンシャル(フェルミレベル) の温度依存性を求めていく。 最後に自由電子の場合の状態密度に対して、フェルミレベルの温度依存性を求めていく。
前提知識
ゾンマーフェルト展開
ゾンマーフェルト展開は以下で与えられる(【導出】)。
ここで、
導出
粒子数 が保存する条件のもと
を計算していく。 以下では状態密度を
と表す。
粒子数Nを表す
粒子数 は保存するため、
K での
を求める。
Kのとき、フェルミ分布関数はフェルミレベル
まで 1 である。 これより、粒子数
は
と表すことができる。つまり、下図の面積に対応する。

有限温度における粒子数Nの表現
粒子数 を有限温度の
により表すこともできる。
を求める際に、有限温度の場合は
にフェルミ分布関数
をかけて積分する必要がある。
右辺にゾンマーフェルト展開を用いる。このとき、 である。 よって、
である。したがって、ゾンマーフェルト展開の第二項までとって、
となる。積分は を経由しておこない、2つに分割している。 このように分割したときの第一項は式(1)の
に対応する。よって、
となる。
ここで、 エネルギーが から
に変化する間、
の値が変化しないものとする。 つまり、
(定数)と近似すると、被積分関数は定数となるため、
と積分を実行できる。また、
と近似する。
したがって、
が得られる。 を
で表すことができる。
を状態密度
で表す。
この式における状態密度 の形については、以下で説明するような自由電子の
に比例する形でなくてもよい。
自由電子におけるフェルミレベルの温度依存性
自由電子の状態密度は、
で表される。
これより、
であり、
となる。
したがって、有限温度におけるフェルミレベル は
となる。

フェルミレベルが Kのときに比べて低いエネルギー側にシフトする理由は、状態密度
が
に比例する増加関数であるからである。
フェルミ分布関数 は
に対して対称な関数であるため、
のまま
を表すとする。このとき、図のように熱エネルギーにより空いた席
と 埋まった席
の関係は
となる。 この大小関係は
が増加関数であるためである。

したがって で固定した場合には、粒子数は
だけ増加するために、 フェルミレベルを低いエネルギー側(粒子数を減らす方向)にシフト させる必要がある。 このような理由から、式(2)の第二項が負で、フェルミレベルを押し下げる方向に働いている。
このように、自由電子の状態密度においては となっているが、一般的な傾向ではないことに注意する。