シュレディンガー方程式の解と自由電子模型:無限に広い場合


 自由電子模型を用いてシュレディンガー方程式を解いていこう。 自由電子模型では電子が自由に動き回ることができる模型で、電子の受けるポテンシャルはゼロ(V=0)とする。 すなわち、シュレディンガー方程式(3次元)は、

    \begin{eqnarray*} &&\left(\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V\right)\Phi = E \Phi\\ &&\Rightarrow \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \Phi = E \Phi \end{eqnarray*}

となる。解けそうな気がするだろう。

 ここでは、系が無限に広い場合を解いていこう。 ほかのケースは以下の通り。

3次元:系が無限に広い場合

 3次元の場合を考える。 シュレディンガー方程式を解いて、波動関数 \Phi(x,y,z) を求めていこう。

    \begin{eqnarray*} \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \Phi(x,y,z) = E \Phi(x,y,z)\quad \cdots (1) \end{eqnarray*}

シュレディンガー方程式を解く

 初手が一番大事である。

ポイント

3変数関数の波動関数を,1変数関数の積で表す。

(1)   \begin{eqnarray*} \Phi(x,y,z)=X(x)Y(y)Z(z)\quad\cdots (2) \end{eqnarray*}

 また、

    \begin{eqnarray*} \nabla^2 =\frac{\partial^2}{\partial x^2} +\frac{\partial^2}{\partial y^2} +\frac{\partial^2}{\partial z^2} \end{eqnarray*}

 であるから、式(1)は、

    \begin{eqnarray*} \frac{\hbar^2}{2m} \left[Y(y)Z(z)\frac{\partial^2 X(x)}{\partial x^2} +X(x)Z(z)\frac{\partial^2 Y(y)}{\partial y^2} +X(x)Y(y)\frac{\partial^2 Z(z)}{\partial z^2} \right]=EX(x)Y(y)Z(z) \end{eqnarray*}

 となる。両辺を X(x)Y(y)Z(z) で割ってやると、

    \begin{eqnarray*} \frac{\hbar^2}{2m} \left[\frac{1}{X(x)}\,\frac{\partial^2 X(x)}{\partial x^2} +\frac{1}{Y(y)}\,\frac{\partial^2 Y(y)}{\partial y^2} +\frac{1}{Z(z)}\,\frac{\partial^2 Z(z)}{\partial z^2}\right]=E \end{eqnarray*}

 左辺の3つの項はそれぞれ、x に依存する項、y に依存する項、z に依存する項に分かれている。そして、その和が右辺の定数 E となる。 したがって、3つの項はそれぞれ定数となり、E_x,E_y,E_z と置く。

    \begin{eqnarray*} \frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{X(x)}\,\frac{\partial^2 X(x)}{\partial x^2}&=&E_x\\ \frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{Y(y)}\,\frac{\partial^2 Y(y)}{\partial y^2}&=&E_y\\ \frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{Z(z)}\,\frac{\partial^2 Z(z)}{\partial z^2}&=&E_z \end{eqnarray*}

 したがって、

    \begin{eqnarray*} \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 X(x)}{\partial x^2}&=&E_x X(x)\\ \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 Y(y)}{\partial y^2}&=&E_y Y(y)\\ \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 Z(z)}{\partial z^2}&=&E_z Z(z) \end{eqnarray*}

となる。同じ二階微分方程式が3つ得られた。 x について解くと、

    \begin{eqnarray*} &&\frac{\partial^2 X(x)}{\partial x^2}= \frac{2mE_x}{\hbar^2}X(x)\\ \Leftrightarrow\quad&& X(x)=A_x e^{ik_x x}+B_x e^{-ik_x x}\quad(k_x=\sqrt{\frac{2mE_x}{\hbar^2}};E_x=\frac{\hbar^2 k_x^2}{2m}) \end{eqnarray*}

 y,z も同様に、

    \begin{eqnarray*} &&Y(y)=A_y e^{ik_y y}+B_y e^{-ik_y y}\quad(k_y=\sqrt{\frac{2mE_y}{\hbar^2}};E_y=\frac{\hbar^2 k_y^2}{2m})\\ &&Z(z)=A_z e^{ik_z z}+B_z e^{-ik_z z}\quad(k_z=\sqrt{\frac{2mE_z}{\hbar^2}};E_z=\frac{\hbar^2 k_z^2}{2m}) \end{eqnarray*}

波動関数の形

  したがって、式(2)より、

    \begin{eqnarray*} \Phi(x,y,z)&=&X(x)Y(y)Z(z)\\ &=&(A_x e^{ik_x x}+B_x e^{-ik_x x}) (A_y e^{ik_y y}+B_y e^{-ik_y y}) (A_z e^{ik_z z}+B_z e^{-ik_z z})\\ (&=& \sum_{i=1}^8 C_i e^{i\left( \pm k_x x \pm k_y y \pm k_z z\right)}) \end{eqnarray*}

 この場合、波動関数は平面波 e^{ikx} の線型結合によって表すことができる。

エネルギーの形

 また、エネルギーについては

    \begin{eqnarray*} E&=&E_x+E_y+E_z\\ &=&\frac{\hbar^2}{2m}(k_x^2+k_y^2+k_z^2)\\ &=&\frac{\hbar^2 {\bf k}^2}{2m}\quad\blacksquare \end{eqnarray*}

 この波数 k_x,k_y,k_zE=E_x+E_y+E_z であれば制限はない。 これは周期境界条件を課したときや1次元井戸型ポテンシャルの場合とは異なる。

まとめ

 シュレディンガー方程式の解き方のうち、もっとも基本的な問題のひとつである。解き方をマスターしておいてほしい。


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