シュレディンガー方程式の解と自由電子模型:端がない周期的な系


 端がなく周期的な系に対して、シュレディンガー方程式を解いていこう。 ここでは自由電子模型を考える。 つまり、電子が自由に動き回ることができる模型で、電子の受けるポテンシャルはゼロ(V=0)とする。

 1次元でシュレディンガー方程式を解き、その後、3次元の問題を考えていく。 式は丁寧に書いておく。

 そのほかのケースは、

シュレディンガー方程式を解く

1次元から始める。

1次元の解

 自由電子模型におけるシュレディンガー方程式(1次元)は

    \begin{eqnarray*} \frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\Phi(x)=E_x \Phi(x)\quad\cdots(1) \end{eqnarray*}

である。ポテンシャル V=0 を取っている。また、\Phi(x) は波動関数である。 この解は、

(1)   \begin{eqnarray*} \Phi(x)=A\exp(ik_x x) + B\exp(-ik_x x) \end{eqnarray*}

のように平面波 \exp(ikx) の線型結合で表すことができる(\exp(\pm ikx) の代わりに、\sin (kx),\cos(kx) で表しても良い)。

参考:シュレディンガー方程式と自由電子模型:系が無限に広い場合


 ここで、\Phi(x) に周期 L があるとして、周期境界条件(1次元)

    \begin{eqnarray*} \Phi(x+L)=\Phi(x)\quad\cdots (2) \end{eqnarray*}

を課す。 このとき、

    \begin{eqnarray*} \Phi(x+L)&=&A\exp(ik_x (x+L)) + B\exp(-ik_x (x+L))\\ \Phi(x)&=&A\exp(ik_x x) + B\exp(-ik_x x) \end{eqnarray*}

より、

    \begin{eqnarray*} A\exp(ik_x x)(1-\exp(ik_x L))+B\exp(-ik_x x)(1-\exp(-ik_xL))=0 \end{eqnarray*}

となる。この等式が任意の A,B について成立するため、

    \begin{eqnarray*} &&\begin{cases} \exp(+ik_xL)=1\\ \exp(-ik_xL)=1 \end{cases}\\ \Leftrightarrow\quad&& k_xL=2\pi n_x (n_x=0,\pm 1,\pm 2, \cdots)\quad\cdots(3) \end{eqnarray*}

このとき、k_x を波数という。 いくつか特徴を簡単に書いておく。

  • 次元:長さ L の逆次元で、逆格子空間で表す
  • \frac{2\pi}{L} の 整数 n_x 倍で表されており、離散的(とびとび)で量子化されている
  • L が大きいほど、k_x の間隔は狭い

 式(3)の波数 k_x にある状態の波動関数を

    \begin{eqnarray*} \Phi(x)=C\exp(ik_x x) \end{eqnarray*}

 とする^{*}。いま、「0\leq x\leq L に電子が1個見出される」と規格化する^{**}

    \begin{eqnarray*} \int_0^{L}|\Phi(x)|^2 \, dx=1 \end{eqnarray*}

より、C^2 = 1 \Rightarrow C=\frac{1}{\sqrt{L}} となる。 したがって、求める波動関数は

    \begin{eqnarray*} \Phi(x)=\frac{1}{\sqrt{L}}\exp(ik_x x)\quad\blacksquare \end{eqnarray*}

となる。また、エネルギー固有値は E_x=\frac{\hbar^2k_x^2}{2m} と量子化される。

* \exp の係数 A,B はいつの間にか C になった。その理由は、k_x に正負の整数を許しているためである。

** ある領域内で規格化しておくことで、係数 C を求めることができる。さもなければ全空間で積分することになり、それは無限大に発散する。



3次元の解

 3次元への拡張は簡単である。まず、周期境界条件は

    \begin{eqnarray*} \begin{cases} \Phi(x+L_x,y,z)=\Phi(x,y,z)\\ \Phi(x,y+L_y,z)=\Phi(x,y,z)\\ \Phi(x,y,z+L_z)=\Phi(x,y,z) \end{cases} \end{eqnarray*}

となる。したがって、波数は

    \begin{eqnarray*} \begin{cases} k_x=\frac{2\pi}{L_x}n_x\\ k_y=\frac{2\pi}{L_y}n_y\\ k_z=\frac{2\pi}{L_z}n_z \end{cases} \end{eqnarray*}

となる。 また、シュレディンガー方程式

    \begin{eqnarray*} \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \Phi(x,y,z)=E \Phi(x,y,z) \end{eqnarray*}

の解は 「自由電子模型:無限に広い場合」 で求めた答えを利用すると、

    \begin{eqnarray*} \Phi(x,y,z)&=&C\exp(i(k_x x + k_y y + k_z z))\\ &=&C\exp(i{\bf k}\cdot{\bf r})\\ ({\bf k}=(k_x,k_y,k_z),&&{\bf r}=(x,y,z)) \end{eqnarray*}

となる。

 1次元の場合と同様に、0\leq x \leq L_x,\, 0\leq y \leq L_y,\, 0\leq z \leq L_z で規格化する。 すなわち、体積 V=L_xL_yL_z 内の空間で、波数 {\bf k} の電子が1個存在するとする。

    \begin{eqnarray*} &&\iiint |\Phi(x,y,z)|^2 \,dx\,dy\,dz=1\\ \Leftrightarrow \quad&&\int_0^{L_x} \int_0^{L_y} \int_0^{L_z}|\Phi(x,y,z)|^2 \,dx\,dy\,dz=1\\ \Leftrightarrow \quad&& C^2 L_xL_y L_z =1 \end{eqnarray*}

となる。よって、C=\frac{1}{\sqrt{V}} となり、3次元の場合の波動関数を求めることができる。

    \begin{eqnarray*} \Phi(x,y,z)=\frac{1}{\sqrt{V}}\exp(i{\bf k}\cdot {\bf r})\quad\blacksquare \end{eqnarray*}


 L_x=L_y=L_z=L のとき、波数ベクトル \bf k

    \begin{eqnarray*} {\bf k}=\left(\frac{2\pi}{L}\right)\left( n_x {\bf e}_x+ n_y {\bf e}_y+ n_z {\bf e}_z+ \right) \end{eqnarray*}

となる。ここで、{\bf e}_i\,(i=x,y,z)xyz直交座標系における単位ベクトルである。 その単位ベクトルの整数 n_i 倍で、波数ベクトルを表すことができるため、波数ベクトルは逆格子空間における格子点で指定される


 もちろんエネルギーも量子化されている。

    \begin{eqnarray*} E&=&\frac{\hbar^2 {\bf k}^2}{2m}\\ &=&\frac{\hbar^2 {\bf k}^2}{2m}\cdot\left( \frac{2\pi}{L} \right)^2 (n_x^2+n_y^2+n_z^2) \end{eqnarray*}



まとめ

 自由電子模型では V=0 をとる。また、ここでは周期境界条件を課すことで、波動関数は平面波によって表すことができた。 実際は結晶中の電子は、原子が作るポテンシャルなどを受け V\neq 0 となる。 たとえば、結晶に周期的なポテンシャル V(L+x)=V(x) などがある場合はどうなるだろうか。 その話は「ブロッホの定理」と関わってくるので別に説明しよう。

 とにかく、簡単なモデルとして V=0 を仮定し、おおまかに波動関数を求めることに意味がある。 自由電子模型でシュレディンガー方程式を解くということは、より複雑な系を学ぶための土台作りになると言える。



コメントを残す

メールアドレスが公開されることはありません。 * が付いている欄は必須項目です