シュレディンガー方程式の解と自由電子模型：端がない周期的な系

　端がなく周期的な系に対して、シュレディンガー方程式を解いていこう。ここでは自由電子模型を考える。つまり、電子が自由に動き回ることができる模型で、電子の受けるポテンシャルはゼロ( $V=0$ )とする。

　１次元でシュレディンガー方程式を解き、その後、３次元の問題を考えていく。式は丁寧に書いておく。

　そのほかのケースは、

シュレディンガー方程式を解く
- １次元の解
- ３次元の解
まとめ

シュレディンガー方程式を解く

１次元から始める。

１次元の解

　自由電子模型におけるシュレディンガー方程式(１次元)は

$\begin{eqnarray*} \frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\Phi(x)=E_x \Phi(x)\quad\cdots(1) \end{eqnarray*}$

である。ポテンシャル $V=0$ を取っている。また、 $\Phi(x)$ は波動関数である。この解は、

(1) $\begin{eqnarray*} \Phi(x)=A\exp(ik_x x) + B\exp(-ik_x x) \end{eqnarray*}$

のように平面波 $\exp(ikx)$ の線型結合で表すことができる( $\exp(\pm ikx)$ の代わりに、 $\sin (kx),\cos(kx)$ で表しても良い)。

参考：シュレディンガー方程式と自由電子模型：系が無限に広い場合

　ここで、 $\Phi(x)$ に周期 $L$ があるとして、周期境界条件(１次元)

$\begin{eqnarray*} \Phi(x+L)=\Phi(x)\quad\cdots (2) \end{eqnarray*}$

を課す。このとき、

$\begin{eqnarray*} \Phi(x+L)&=&A\exp(ik_x (x+L)) + B\exp(-ik_x (x+L))\\ \Phi(x)&=&A\exp(ik_x x) + B\exp(-ik_x x) \end{eqnarray*}$

より、

$\begin{eqnarray*} A\exp(ik_x x)(1-\exp(ik_x L))+B\exp(-ik_x x)(1-\exp(-ik_xL))=0 \end{eqnarray*}$

となる。この等式が任意の $A,B$ について成立するため、

$\begin{eqnarray*} &&\begin{cases} \exp(+ik_xL)=1\\ \exp(-ik_xL)=1 \end{cases}\\ \Leftrightarrow\quad&& k_xL=2\pi n_x (n_x=0,\pm 1,\pm 2, \cdots)\quad\cdots(3) \end{eqnarray*}$

このとき、 $k_x$ を波数という。いくつか特徴を簡単に書いておく。

次元：長さ $L$ の逆次元で、逆格子空間で表す
$\frac{2\pi}{L}$ の整数 $n_x$ 倍で表されており、離散的(とびとび)で量子化されている
$L$ が大きいほど、 $k_x$ の間隔は狭い

　式(3)の波数 $k_x$ にある状態の波動関数を

$\begin{eqnarray*} \Phi(x)=C\exp(ik_x x) \end{eqnarray*}$

　とする $^{*}$ 。いま、「 $0\leq x\leq L$ に電子が１個見出される」と規格化する $^{**}$ 。

$\begin{eqnarray*} \int_0^{L}|\Phi(x)|^2 \, dx=1 \end{eqnarray*}$

より、 $C^2 = 1 \Rightarrow C=\frac{1}{\sqrt{L}}$ となる。したがって、求める波動関数は

$\begin{eqnarray*} \Phi(x)=\frac{1}{\sqrt{L}}\exp(ik_x x)\quad\blacksquare \end{eqnarray*}$

となる。また、エネルギー固有値は $E_x=\frac{\hbar^2k_x^2}{2m}$ と量子化される。

* $\exp$ の係数 $A,B$ はいつの間にか $C$ になった。その理由は、 $k_x$ に正負の整数を許しているためである。

** ある領域内で規格化しておくことで、係数 $C$ を求めることができる。さもなければ全空間で積分することになり、それは無限大に発散する。

３次元の解

　３次元への拡張は簡単である。まず、周期境界条件は

$\begin{eqnarray*} \begin{cases} \Phi(x+L_x,y,z)=\Phi(x,y,z)\\ \Phi(x,y+L_y,z)=\Phi(x,y,z)\\ \Phi(x,y,z+L_z)=\Phi(x,y,z) \end{cases} \end{eqnarray*}$

となる。したがって、波数は

$\begin{eqnarray*} \begin{cases} k_x=\frac{2\pi}{L_x}n_x\\ k_y=\frac{2\pi}{L_y}n_y\\ k_z=\frac{2\pi}{L_z}n_z \end{cases} \end{eqnarray*}$

となる。また、シュレディンガー方程式

$\begin{eqnarray*} \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \Phi(x,y,z)=E \Phi(x,y,z) \end{eqnarray*}$

の解は「自由電子模型：無限に広い場合」で求めた答えを利用すると、

$\begin{eqnarray*} \Phi(x,y,z)&=&C\exp(i(k_x x + k_y y + k_z z))\\ &=&C\exp(i{\bf k}\cdot{\bf r})\\ ({\bf k}=(k_x,k_y,k_z),&&{\bf r}=(x,y,z)) \end{eqnarray*}$

となる。

　１次元の場合と同様に、 $0\leq x \leq L_x,\, 0\leq y \leq L_y,\, 0\leq z \leq L_z$ で規格化する。すなわち、体積 $V=L_xL_yL_z$ 内の空間で、波数 ${\bf k}$ の電子が１個存在するとする。

$\begin{eqnarray*} &&\iiint |\Phi(x,y,z)|^2 \,dx\,dy\,dz=1\\ \Leftrightarrow \quad&&\int_0^{L_x} \int_0^{L_y} \int_0^{L_z}|\Phi(x,y,z)|^2 \,dx\,dy\,dz=1\\ \Leftrightarrow \quad&& C^2 L_xL_y L_z =1 \end{eqnarray*}$

となる。よって、 $C=\frac{1}{\sqrt{V}}$ となり、３次元の場合の波動関数を求めることができる。

$\begin{eqnarray*} \Phi(x,y,z)=\frac{1}{\sqrt{V}}\exp(i{\bf k}\cdot {\bf r})\quad\blacksquare \end{eqnarray*}$

　 $L_x=L_y=L_z=L$ のとき、波数ベクトル $\bf k$ は

$\begin{eqnarray*} {\bf k}=\left(\frac{2\pi}{L}\right)\left( n_x {\bf e}_x+ n_y {\bf e}_y+ n_z {\bf e}_z+ \right) \end{eqnarray*}$

となる。ここで、 ${\bf e}_i\,(i=x,y,z)$ は $xyz$ 直交座標系における単位ベクトルである。その単位ベクトルの整数 $n_i$ 倍で、波数ベクトルを表すことができるため、波数ベクトルは逆格子空間における格子点で指定される。

　もちろんエネルギーも量子化されている。

$\begin{eqnarray*} E&=&\frac{\hbar^2 {\bf k}^2}{2m}\\ &=&\frac{\hbar^2 {\bf k}^2}{2m}\cdot\left( \frac{2\pi}{L} \right)^2 (n_x^2+n_y^2+n_z^2) \end{eqnarray*}$

まとめ

　自由電子模型では $V=0$ をとる。また、ここでは周期境界条件を課すことで、波動関数は平面波によって表すことができた。実際は結晶中の電子は、原子が作るポテンシャルなどを受け $V\neq 0$ となる。たとえば、結晶に周期的なポテンシャル $V(L+x)=V(x)$ などがある場合はどうなるだろうか。その話は「ブロッホの定理」と関わってくるので別に説明しよう。

　とにかく、簡単なモデルとして $V=0$ を仮定し、おおまかに波動関数を求めることに意味がある。自由電子模型でシュレディンガー方程式を解くということは、より複雑な系を学ぶための土台作りになると言える。

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３次元の解

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