シュレディンガー方程式の解と自由電子模型：無限に広い場合

　自由電子模型を用いてシュレディンガー方程式を解いていこう。自由電子模型では電子が自由に動き回ることができる模型で、電子の受けるポテンシャルはゼロ( $V=0$ )とする。すなわち、シュレディンガー方程式(３次元)は、

$\begin{eqnarray*} &&\left(\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V\right)\Phi = E \Phi\\ &&\Rightarrow \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \Phi = E \Phi \end{eqnarray*}$

となる。解けそうな気がするだろう。

　ここでは、系が無限に広い場合を解いていこう。ほかのケースは以下の通り。

３次元：系が無限に広い場合
まとめ

３次元：系が無限に広い場合

　３次元の場合を考える。シュレディンガー方程式を解いて、波動関数 $\Phi(x,y,z)$ を求めていこう。

$\begin{eqnarray*} \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \Phi(x,y,z) = E \Phi(x,y,z)\quad \cdots (1) \end{eqnarray*}$

シュレディンガー方程式を解く

　初手が一番大事である。

ポイント

３変数関数の波動関数を,１変数関数の積で表す。

(1) $\begin{eqnarray*} \Phi(x,y,z)=X(x)Y(y)Z(z)\quad\cdots (2) \end{eqnarray*}$

　また、

$\begin{eqnarray*} \nabla^2 =\frac{\partial^2}{\partial x^2} +\frac{\partial^2}{\partial y^2} +\frac{\partial^2}{\partial z^2} \end{eqnarray*}$

　であるから、式(1)は、

$\begin{eqnarray*} \frac{\hbar^2}{2m} \left[Y(y)Z(z)\frac{\partial^2 X(x)}{\partial x^2} +X(x)Z(z)\frac{\partial^2 Y(y)}{\partial y^2} +X(x)Y(y)\frac{\partial^2 Z(z)}{\partial z^2} \right]=EX(x)Y(y)Z(z) \end{eqnarray*}$

　となる。両辺を $X(x)Y(y)Z(z)$ で割ってやると、

$\begin{eqnarray*} \frac{\hbar^2}{2m} \left[\frac{1}{X(x)}\,\frac{\partial^2 X(x)}{\partial x^2} +\frac{1}{Y(y)}\,\frac{\partial^2 Y(y)}{\partial y^2} +\frac{1}{Z(z)}\,\frac{\partial^2 Z(z)}{\partial z^2}\right]=E \end{eqnarray*}$

　左辺の３つの項はそれぞれ、 $x$ に依存する項、 $y$ に依存する項、 $z$ に依存する項に分かれている。そして、その和が右辺の定数 $E$ となる。したがって、３つの項はそれぞれ定数となり、 $E_x,E_y,E_z$ と置く。

$\begin{eqnarray*} \frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{X(x)}\,\frac{\partial^2 X(x)}{\partial x^2}&=&E_x\\ \frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{Y(y)}\,\frac{\partial^2 Y(y)}{\partial y^2}&=&E_y\\ \frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{Z(z)}\,\frac{\partial^2 Z(z)}{\partial z^2}&=&E_z \end{eqnarray*}$

　したがって、

$\begin{eqnarray*} \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 X(x)}{\partial x^2}&=&E_x X(x)\\ \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 Y(y)}{\partial y^2}&=&E_y Y(y)\\ \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 Z(z)}{\partial z^2}&=&E_z Z(z) \end{eqnarray*}$

となる。同じ二階微分方程式が３つ得られた。 $x$ について解くと、

$\begin{eqnarray*} &&\frac{\partial^2 X(x)}{\partial x^2}= \frac{2mE_x}{\hbar^2}X(x)\\ \Leftrightarrow\quad&& X(x)=A_x e^{ik_x x}+B_x e^{-ik_x x}\quad(k_x=\sqrt{\frac{2mE_x}{\hbar^2}};E_x=\frac{\hbar^2 k_x^2}{2m}) \end{eqnarray*}$

　 $y,z$ も同様に、

$\begin{eqnarray*} &&Y(y)=A_y e^{ik_y y}+B_y e^{-ik_y y}\quad(k_y=\sqrt{\frac{2mE_y}{\hbar^2}};E_y=\frac{\hbar^2 k_y^2}{2m})\\ &&Z(z)=A_z e^{ik_z z}+B_z e^{-ik_z z}\quad(k_z=\sqrt{\frac{2mE_z}{\hbar^2}};E_z=\frac{\hbar^2 k_z^2}{2m}) \end{eqnarray*}$

波動関数の形

　　したがって、式(2)より、

$\begin{eqnarray*} \Phi(x,y,z)&=&X(x)Y(y)Z(z)\\ &=&(A_x e^{ik_x x}+B_x e^{-ik_x x}) (A_y e^{ik_y y}+B_y e^{-ik_y y}) (A_z e^{ik_z z}+B_z e^{-ik_z z})\\ (&=& \sum_{i=1}^8 C_i e^{i\left( \pm k_x x \pm k_y y \pm k_z z\right)}) \end{eqnarray*}$

　この場合、波動関数は平面波 $e^{ikx}$ の線型結合によって表すことができる。

エネルギーの形

　また、エネルギーについては

$\begin{eqnarray*} E&=&E_x+E_y+E_z\\ &=&\frac{\hbar^2}{2m}(k_x^2+k_y^2+k_z^2)\\ &=&\frac{\hbar^2 {\bf k}^2}{2m}\quad\blacksquare \end{eqnarray*}$

　この波数 $k_x,k_y,k_z$ は $E=E_x+E_y+E_z$ であれば制限はない。これは周期境界条件を課したときや１次元井戸型ポテンシャルの場合とは異なる。

まとめ

　シュレディンガー方程式の解き方のうち、もっとも基本的な問題のひとつである。解き方をマスターしておいてほしい。

３次元：系が無限に広い場合

シュレディンガー方程式を解く

波動関数の形

エネルギーの形

まとめ

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