直接交換相互作用（電子のホッピング）

　直接交換相互作用とは、隣接する原子の軌道にある２つの電子に働く相互作用である。ここでは、２つの原子間の電子のホッピングによる相互作用を考える。（運動交換ともいう。）

ハイゼンベルグ相互作用の項では、２つの電子はそれぞれ２つの磁性原子の軌道に入っている状態を考えた。つまり、以下のような重なり積分が 0 の場合を考えていた。ここでは、軌道が重なった状態を考える。

1. 重なり積分 <a|b> が０でない
2. 電子のホッピングの特徴
3. まとめ

1. 重なり積分 <a|b> が０でない

　重なり積分 $\braket{a|b}=0$ であれば、各電子は各軌道に局在する。先述したハイゼンベルグモデルの項では、１重項（singlet）と３重項（triplet）のそれぞれの状態について軌道波動関数は以下のように与えた。

$\begin{eqnarray*} \psi_{s,t}(r_1,r_2)&=&\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}})\pm \Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}})\right] \end{eqnarray*}$

　それぞれの項は、原子 $a$ の原子軌道に電子1、原子 $b$ の原子軌道に電子2がある（また、その逆の）状態を表している。つまり、下の上図のような２つの原子軌道があるようなイメージに対応する。

　一方で重なり積分 $\braket{a|b}\neq0$ のときは分子軌道のようなイメージになる。図では２つの電子はそれぞれ別の原子の周りにいると見なせる。しかし、２つの電子が $a$ 側に寄っているかもしれないし、 $b$ 側によっているかもしれない。

　 $\braket{a|b}\neq0$ のときは、 $a$ 原子に元々いた電子が $b$ 原子側にホッピングする可能性がある。

2. 電子のホッピングの特徴

　電子のホッピングにより、どちらか１つの原子の軌道に２つの電子が詰まる。そして、もう一方の軌道には電子はなくなる。

　ただし、パウリの排他原理により同一軌道を同一スピンの２つの電子が占有することはない。つまり、上向きスピンの電子がホッピングする先の軌道は、下向きスピンが占有しているか、空でなくてはいけない。

クーロン斥力

　電子のホッピングがおこると、同一軌道に２つの逆向きスピンをもった電子が存在する。２つの電子はともに負電荷を持っているためにクーロン斥力 $U$ が働く。電子ホッピングでエネルギー的にはクーロン斥力の分だけ損をする、ように見える。

摂動のエネルギー

　電子ホッピングがおこった途中の状態だけ見るとクーロン斥力の分だけ損しているように見える。しかし、以下で見るように電子ホッピングの摂動のエネルギーを計算すると負になることが知られている。つまり、ホッピングによってエネルギーは下がる。

　ホッピングの様子は以下の通りである。

ホッピングが起こる
クーロン斥力によるエネルギー損
再度ホッピングが起こる（元に戻る）

　このホッピングのエネルギーを摂動により求めてみる。まず、重なり積分 $\braket{a|b}=t$ とする。 $t$ は電子のホッピングの運動エネルギーを意味する。

　ここでは、 $t<<U$ のように重なりが小さい場合を考える。つまり、２つの原子軌道を出発点としてホッピングを摂動として扱う。図のように２次の過程であり主要な項は、

$\begin{eqnarray*} \Delta E^{(2)}=-\frac{\braket{b|a}\braket{a|b}}{U}=-\frac{|t|^2}{U}\textcolor{red}{<0} \end{eqnarray*}$

となる。また、ホッピング過程の摂動エネルギーは負であることがわかった。

反強磁性的相互作用

　電子ホッピングが起こると同一軌道に逆向きスピンの２つの電子が詰められる。したがって、これは反強磁性的な相互作用である。例えば、水素分子の分子軌道がわかりやすい。結合性軌道には逆向きスピンが２つ詰められる。

3. まとめ

　電子のホッピングによる直接交換相互作用を見てきた。これは重なり積分が 0 出ない場合に現れる。分子軌道のようなイメージである。ホッピングには以下のような特徴があった。

摂動のエネルギーは負になる
反強磁性的な相互作用

　また、ホッピング以外の直接交換相互作用として、ハイゼンベルグ相互作用の項で考えたようなクーロン積分・交換積分があった。こちらは原子軌道を出発点として考えるイメージである。