【多電子原子の磁性】全角運動量／ランデg因子／フント則

　ここでは孤立した多電子原子の磁性を考える。結晶中にある原子の磁性との違いを理解しておきたい。

　原子の磁性を考えるときには、原子がどのような状況にあるかを考える必要がある。よくある状況は下の３つである。

1. 多電子系の角運動量
2. フント則（Hund rules）
- 2.1 ルール1,2とその理由
- 2.2 ルール3（LS結合、Jを求める）
3. まとめ

1. 多電子系の角運動量

1.1 全軌道角運動量 L／全スピン角運動量 S

　孤立原子における１電子の軌道角運動量 $\hbar{\bf l}$ 、 $\hbar{\bf s}$ とする。いま、多電子系の場合は、それぞれの電子について $\hbar{\bf l}_i,\hbar{\bf s}_i$ がある。

　スピン軌道相互作用がない場合を考える。孤立した多電子系においてこれらの角運動量を総和した全軌道角運動量 $\hbar{\bf L}$ 、全スピン角運動量 $\hbar{\bf S}$ がそれぞれ一定となる。大文字の $L,S$ は多電子系の角運動量、小文字の $l,s$ は１電子の角運動量である。

　スピン軌道相互作用がない場合は、電子系のエネルギー固有値は $L,S$ の値によって決定される。

1.2 全角運動量 Jとは

　スピン軌道相互作用がある場合を考える。まず、それぞれの電子について

$\begin{eqnarray*} \zeta_i {\bf l}_i\cdot{\bf s}_i \end{eqnarray*}$

の形のスピン軌道相互作用をもつ（シュレディンガー方程式に対する相対論補正項のひとつ）。多電子系の場合は $L$ と $S$ を用いて、

$\begin{eqnarray*} \lambda {\bf L}\cdot{\bf S} \end{eqnarray*}$

の形で表すことができる。異なる電子間のスピン軌道相互作用は比較的小さいため、おおよそ $\sum_i \zeta_i {\bf l}_i\cdot{\bf s}_i$ に対応する。

　スピン軌道相互作用によってスピンと軌道が混ざるため、 $\hbar{\bf L}$ 、 $\hbar{\bf S}$ はそれぞれ独立には保存しない。しかし、その和である全角運動量 $\hbar{\bf J}$ は保存する。ここで、

$\begin{eqnarray*} {\bf J}={\bf L}+{\bf S} \end{eqnarray*}$

である。

　次にスピン軌道相互作用の形を変形する。

$\begin{eqnarray*} \lambda {\bf L}\cdot{\bf S} &=&\lambda\frac{1}{2}\left[ ({\bf L}+{\bf S})^2-{\bf L}^2-{\bf S}^2 \right]\\\\ &=& \frac{\lambda}{2}\left[ {\bf L}^2-{\bf L}^2-{\bf S}^2 \right]\\\\ &=& \frac{\lambda}{2} \left[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)\right] \end{eqnarray*}$

ここで、 $J$ の大きさは、

$\begin{eqnarray*} J=S+L,S+L-1,\cdots,|L-S|+1,|L-S| \end{eqnarray*}$

のどれかである。スピン軌道相互作用の形から、

$\lambda>0$ ： $\left[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)\right]$ が小さいほうがエネルギー的に得
$\lambda<0$ ： $\left[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)\right]$ を大きいほうがエネルギー的に得

これは後のフント則の項で使う。

1.3 ランデのg因子の導出

　１電子原子の場合と同様に、ランデの $g$ 因子（Landé factor）により全角運動量 ${\bf J}$ で決まった状態の磁気モーメントを考える。

　まず、スピン軌道相互作用がない場合の磁気モーメント ${\boldsymbol \mu}$ は全軌道角運動量 ${\bf L}$ と全スピン角運動量 ${\bf S}$ に付随する磁気モーメントの和で表すことができる。

$\begin{eqnarray*} {\boldsymbol \mu}=-\mb \left({\bf L}+2{\bf S}\right) \end{eqnarray*}$

　いま、スピン軌道相互作用があるため、ある ${\bf J}$ に対して上の磁気モーメントは一定ではない。実際に、 ${\bf J}$ の状態において外磁場と相互作用する磁気モーメントは ${\bf J}$ の方向にある（有効磁気モーメント）。これを

$\begin{eqnarray*} {\boldsymbol \mu}=-g\mb {\bf J} \end{eqnarray*}$

とする。元の磁気モーメントとの関係は下図の通り。

ランデの $g$ 因子を求める。

まず、 ${\boldsymbol \mu}$ の $-J$ 方向の成分を計算する。

$\begin{eqnarray*} -{\boldsymbol \mu}\cdot {\bf J} &=&\mb g {\bf J}\cdot {\bf J}=\μB g {\bf J}^2 \\\\ &=&\mb g J(J+1)\quad\cdots(1) \end{eqnarray*}$

また、

$\begin{eqnarray*} -{\boldsymbol \mu}\cdot {\bf J} &=&\mb \left({\bf L}+2{\bf S}\right)\cdot\left({\bf L}+{\bf S}\right)\\\\ &=&\mb \left[{\bf L}^2+2{\bf S}^2+3\textcolor{blue}{{\bf L}\cdot{\bf S}}\right]\\\\ &=&\mb \left[{\bf L}^2+2{\bf S}^2+3 \textcolor{blue}{\frac{1}{2}\left( ({\bf L}+{\bf S})^2-{\bf L}^2-{\bf S} \right)}\right]\\\\ &=&\mb \left[ \frac{3}{2}{\bf J}^2+\frac{1}{2}{\bf S}^2-\frac{1}{2}{\bf L}^2 \right]\\\\ &=&\mb \left[ \frac{3}{2}J(J+1)+\frac{1}{2}S(S+1)-\frac{1}{2}L(L+1) \right]\quad\cdots(2) \end{eqnarray*}$