Heitler-London(ハイトラーロンドン)モデルの計算


 Heitler-London モデル(ハイトラーロンドンモデル)の計算について書く。概要は以下の通り。

  • 2個の水素原子のシュレディンガー方程式を解く
  • ポテンシャルはクーロン相互作用のみ
  • 2個の電子スピンが 対称 (S)・反対称 (A)の状態 のエネルギー E_{S,A}を求める

    \begin{eqnarray*} E_{S,A}=E_0 +\frac{C\pm J}{1\pm O^2} \end{eqnarray*}

C, J, O は後述するクーロン積分、交換積分、重なり積分である。





1. Heitler-London モデルのシュレディンガー方程式

2つの水素原子、2つの電子
  • 原子(+e)の位置:a,b
  • 電子(-e)の位置:1,2

各電荷のクーロン相互作用と電子の運動エネルギーをハミルトニアンとしたシュレディンガー方程式:

    \begin{eqnarray*} \smH&=&\left[ \textcolor{blue}{-\frac{\hbar^2}{2m_e}(\nabla_{1}^2+\nabla_{2}^2) -\frac{e^2}{r_{a1}^2}-\frac{e^2}{r_{b2}^2}} \right]+ \left[ \textcolor{red}{ \frac{e^2}{r_{ab}^2}+\frac{e^2}{r_{12}^2} -\frac{e^2}{r_{b1}^2}-\frac{e^2}{r_{a2}^2}} \right] \\ \\ &=& \textcolor{blue}{\smH^{0}}+\textcolor{red}{\smH^{1}} \end{eqnarray*}

要点は以下の通り:

  • クーロン相互作用の符号:引力で負、斥力で正
  • \textcolor{blue}{\smH^0}:2つの水素原子がそれぞれ孤立しているときのハミルトニアン
  • \textcolor{red}{\smH^1}:2つの水素原子と2つの電子の間に働く相互作用のハミルトニアン
  • 第1項:電子スピンが対称か反対称かに依存しないエネルギー(E_0
  • 第2項:電子スピンが対称か反対称かに依存する相互作用のエネルギー

シュレディンガー方程式:

    \begin{eqnarray*} \left[\smH^{0}+\smH^{1}\right]\psi(r_1,r_2)=E \psi(r_1,r_2) \end{eqnarray*}

のエネルギー E を求めたい。



2. シュレディンガー方程式を解く

 以下の2つの波動関数についてシュレディンガー方程式を解いてエネルギーを求める。

  • \psi_S(r_1,r_2) :2つの電子スピンが対称Symmetry)
  • \psi_A(r_1,r_2) :2つの電子スピンが反対称Antisymmetry)

2.1 波動関数の反対称性

 波動関数 \psi(r_1,r_2) を位置に依存する1粒子の波動関数 \Phi(r) で表す。ここでは全波動関数 \psi(r_1,r_2) をハートリー積 \Phi(r_{a1})\Phi(r_{b2}) などで表す。\Phi(r) の表し方を\Phi_a(r_1)\Phi_b(r_2) としても良い。

 このとき、フェルミ粒子である電子の波動関数は r_1r_2 の2つの電子の交換(入れ替え)に対して反対称である。

したがって、以下に注意する。

  • \psi(r_1,r_2)反対称、つまり全体として反対称
  • スピンが対称なら \Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}})-\Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}})反対称)の形
  • スピンが反対称なら \Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}})+\Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}})反対称)の形
  • スピンが対称なのは3重項(triplet):全スピン角運動量 S=1
  • スピンが反対称なのは1重項(singlet): S=0

 3重項と1重項がわからない場合は、当面の間 対称スピン(↑↑)と反対称スピン(↑↓)を考えておけば良い。規格化定数 C_{S,A} をつけた形で波動関数を書く。

    \begin{eqnarray*} \psi_A(r_1,r_2)&=&C_A\left[\Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}})-\Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}})]  \\ \\ \psi_S(r_1,r_2)&=&C_S\left[\Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}})+\Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}})\right] \end{eqnarray*}

電子1,2は区別できないため、重ね合わせになっている。

重ね合わせの「イメージ」である。

あとは、\psi_S,\psi_A についてシュレディンガー方程式を解けばよい。



2.2 対称スピンの場合

    \begin{eqnarray*} \left[\smH^{0}+\smH^{1}\right]\psi_A(r_1,r_2)=E_A \psi_A(r_1,r_2) \end{eqnarray*}

を解く。左から \psi_A^*(r_1,r_2) をかけて r_1,r_2 で積分する。

    \begin{eqnarray*} \int \psi_A^*(r_1,r_2)\left[\smH^{0}+\smH^{1}\right]\psi_A(r_1,r_2) \, dr_1 dr_2 &=&E_A \int \psi_A^*(r_1,r_2)\psi_A(r_1,r_2) \,dr_1 dr_2 \end{eqnarray*}

    \begin{eqnarray*} \therefore \; C_A^2 E_A=\int \psi_A^*(r_1,r_2)\smH^{0}\psi_A(r_1,r_2) \, dr_1 dr_2 +\int \psi_A^*(r_1,r_2)\smH^{1}\psi_A(r_1,r_2) \, dr_1 dr_2 \end{eqnarray*}

右辺は \Phi(r) の規格化を利用した。ブラケット表記の場合は、

    \begin{eqnarray*} E=\frac{\braket{\psi|\smH|\psi}}{\braket{\psi|\psi}} \end{eqnarray*}

となる。



第一項(丁寧に書いておく):

    \begin{eqnarray*} &&\int \psi_A^*(r_1,r_2)\textcolor{blue}{\smH^{0}}\psi_A(r_1,r_2) \, dr_1 dr_2 \\\\\\ &=& \int \Big[\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{b2}})-\Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}}) \Big] \textcolor{blue}{\smH^{0}} \Big[\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{b2}})-\Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}}) \Big]  \, dr_1 dr_2 \\ \\ \\ &=& \int \Phi^*(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \textcolor{blue}{\smH^{0}} \Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \, dr_1 dr_2 \\ &-& \int \Phi^*(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \textcolor{blue}{\smH^{0}} \Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}}) \, dr_1 dr_2\\ &-& \int \Phi^*(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi^*(\textcolor{red}{r_{a2}}) \textcolor{blue}{\smH^{0}} \Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \, dr_1 dr_2\\ &+& \int\Phi^*(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi^*(\textcolor{red}{r_{a2}}) \textcolor{blue}{\smH^{0}} \Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}}) \, dr_1 dr_2\\\\\\ &=& (\varepsilon_a + \varepsilon_b)\left(2-2|O_{ab}|^2\right) \end{eqnarray*}


1行目、4行目:

 \smH^0 は1電子のハミルトニアンであるため、

    \begin{eqnarray*} \textcolor{blue}{\smH^{0}} \Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}})&=&(\varepsilon_a + \varepsilon_b) \Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \\ \\ \textcolor{blue}{\smH^{0}} \Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}})&=&(\varepsilon_a + \varepsilon_b) \Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{a2}}) \end{eqnarray*}

2行目、3行目 は O重なり積分Overlap integral):

    \begin{eqnarray*} O_{ab}=\int \Phi^*(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\, dr_1=\int \Phi^*(\textcolor{red}{r_{b2}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{a2}}) \,dr_2 \end{eqnarray*}

 重なり積分は、電子が原子 a の軌道にいる状態と電子が原子 b の軌道にいる状態の重なりを表す。ここでは 赤-青 のペアになる。全く重ならない場合は、重なり積分 O0 になる。



続いて相互作用のハミルトニアン \smH^1 について考える。

第二項

    \begin{eqnarray*} &&\int \psi_A^*(r_1,r_2)\textcolor{red}{\smH^{1}}\psi_A(r_1,r_2) \, dr_1 dr_2 \\\\\\ &=& \int \Big[\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{b2}})-\Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}}) \Big] \textcolor{red}{\smH^{1}} \Big[\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{b2}})-\Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}}) \Big]  \, dr_1 dr_2 \\ \\ \\ &=& \int \Phi^*(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \textcolor{red}{\smH^{1}} \Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \, dr_1 dr_2 \\ &-& \int \Phi^*(\textcolor{red}{r_{a1}})\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \textcolor{red}{\smH^{1}} \Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}}) \, dr_1 dr_2\\ &-& \int \Phi^*(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi^*(\textcolor{red}{r_{a2}}) \textcolor{red}{\smH^{1}} \Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \, dr_1 dr_2\\ &+& \int\Phi^*(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi^*(\textcolor{red}{r_{a2}}) \textcolor{red}{\smH^{1}} \Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}}) \, dr_1 dr_2\\\\\\ &=& 2C+2J \end{eqnarray*}


1行目、4行目は Cクーロン積分; Coulomb integral):

    \begin{eqnarray*} C&=&\int \Phi^*(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \textcolor{red}{\smH^{1}} \Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \, dr_1 dr_2 \\ \\ &=& \int\Phi^*(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi^*(\textcolor{red}{r_{a2}}) \textcolor{red}{\smH^{1}} \Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}}) \, dr_1 dr_2 \end{eqnarray*}


2行目、3行目は J交換積分; Exchange integral):

    \begin{eqnarray*} J&=&\int \Phi^*(\textcolor{red}{r_{a1}})\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \textcolor{red}{\smH^{1}} \Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}}) \, dr_1 dr_2\\\\ &=& \int \Phi^*(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi^*(\textcolor{red}{r_{a2}}) \textcolor{red}{\smH^{1}} \Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \, dr_1 dr_2\\ \end{eqnarray*}

ここで、

    \begin{eqnarray*} \smH^1=\frac{e^2}{r_{ab}^2}+\frac{e^2}{r_{12}^2} -\frac{e^2}{r_{b1}^2}-\frac{e^2}{r_{a2}^2}\end{eqnarray*}

である。



規格化定数 C_S を求める:

    \begin{eqnarray*} C_A^2\int |\psi_A(r_1,r_2)|^2 \, dr_1 dr_2 = 1 \end{eqnarray*}

ここで、

    \begin{eqnarray*} \int |\psi_A(r_1,r_2)|^2 \, dr_1 dr_2  &=& \int \Phi^*(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \, dr_1 dr_2 \\ &-& \int \Phi^*(\textcolor{red}{r_{a1}})\Phi^*(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}}) \, dr_1 dr_2\\ &-& \int \Phi^*(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi^*(\textcolor{red}{r_{a2}}) \Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}}) \, dr_1 dr_2\\ &+& \int\Phi^*(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi^*(\textcolor{red}{r_{a2}}) \Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}}) \, dr_1 dr_2\\\\\\ &=&2(1-|O_{ab}|^2) \end{eqnarray*}

より、

C_A=\sqrt{2(1-|O_{ab}|^2)}

である。



 以上をまとめて、

    \begin{eqnarray*} 2(1-|O_{AB}|^2)E_A&=&2(\varepsilon_a+\varepsilon_b)(1-|O_{AB}|^2) +2(C+J) \\\\ E_A&=&\textcolor{red}{(\varepsilon_a+\varepsilon_b)+\frac{C-J}{1-|O_{AB}|^2}} \quad \blacksquare \end{eqnarray*}

このときの波動関数 \psi_A{r_1,r_2} は、

    \begin{eqnarray*} \psi_A(r_1,r_2)&=&\frac{\Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}})-\Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}})}{\sqrt{2(1+|O_{ab}|^2)}} \end{eqnarray*}



2.3 反対称スピンの場合

 対称スピンと同様の計算を行う。対称スピンの場合と符号が変わるだけなので、簡潔に書いておく。波動関数の符号に注意して計算を進める。

\psi_S(r_1,r_2) についてエネルギー E_S を求める

    \begin{eqnarray*} \left[\smH^{0}+\smH^{1}\right]\psi_S(r_1,r_2)=E_S \psi_S(r_1,r_2) \end{eqnarray*}

について、

    \begin{eqnarray*} \therefore \; C_S^2 E=\int \psi_A^*(r_1,r_2)\smH^{0}\psi_A(r_1,r_2) \, dr_1 dr_2 +\int \psi_A^*(r_1,r_2)\smH^{1}\psi_A(r_1,r_2) \, dr_1 dr_2 \end{eqnarray*}



規格化定数 C_S について:

    \begin{eqnarray*} C_S^2\int |\psi_S(r_1,r_2)|^2 \, dr_1 dr_2 &=& 1 \\ \\ \Leftrightarrow  C_S&=&\sqrt{2(1\textcolor{red}{+}|O_{ab}|^2)} \end{eqnarray*}



エネルギー E_S

    \begin{eqnarray*} E_S&=&{(\varepsilon_a+\varepsilon_b)+ \frac{C\textcolor{red}{+}J}{1\textcolor{red}{+}|O_{AB}|^2} \quad \blacksquare \end{eqnarray*}

波動関数 \psi_S(r_1,r_2)

    \begin{eqnarray*} \psi_S(r_1,r_2)&=&\frac{\Phi(\textcolor{blue}{r_{a1}})\Phi(\textcolor{blue}{r_{b2}})\textcolor{red}{+}\Phi(\textcolor{red}{r_{b1}})\Phi(\textcolor{red}{r_{a2}})}{\sqrt{2(1\textcolor{red}{+}|O_{ab}|^2)}} \end{eqnarray*}



3. 対称スピンと反対称スピンのどちらが安定?

 エネルギーの表式をまとめる。

    \begin{eqnarray*} E_A&=&(\varepsilon_a+\varepsilon_b)+\frac{C\textcolor{red}{-}J}{1\textcolor{red}{-}|O_{AB}|^2} \\\\ E_S&=&(\varepsilon_a+\varepsilon_b)+ \frac{C\textcolor{red}{+}J}{1\textcolor{red}{+}|O_{AB}|^2} \end{eqnarray*}

ここで、重なり積分が 1 より十分小さいとき、

    \begin{eqnarray*} E_A&\simeq&(\varepsilon_a+\varepsilon_b)+C\textcolor{red}{-}J\\\\ E_S&\simeq&(\varepsilon_a+\varepsilon_b)+ C\textcolor{red}{+}J \end{eqnarray*}

となる。したがって、J の符号によってエネルギーの低いスピンの状態が異なる。

  • E_A はスピンが対称(↑↑)
  • E_S はスピンが反対称(↑↓)

に注意して、H_2 分子と強磁性体の違いを簡単にまとめておく。

H_2 分子:

  • J<0E_S < E_A
  • スピンは反平行状態(↑↓)で安定

強磁性体:

  • J>0E_A < E_S
  • スピンは平行状態(↑↑)で安定、すなわち自発磁化をもつ


4. まとめ

 ハイトラーロンドンモデルでは原子が動かないと仮定した。それはハミルトニアン\smH^0 には電子の運動エネルギーの項しか含まれないことがわかる。

 また、原子は動かないため、原子間の距離 r_{ab} はパラメータとして固定している。したがって、O,C,J の積分はそれぞれ r_{ab} をパラメータとする。例えば、r_{ab} が十分大きければ重なり積分 O\sim 0 になるだろう。

 ここで扱ったハイトラーロンドンモデルは磁性の Heisenberg ハミルトニアンとも密接に関係する。




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