ブリルアン関数の導出/キュリー則


 ランジュバン関数の導出時には原子の磁気モーメントはあらゆる方向 \theta を向いていた。ブリルアン関数を導出するときは、量子化されて飛び飛びの値をとる全角運動量 J による磁気モーメントを考える。

  • ランジュバン関数 ← あらゆる方向の磁気モーメント
  • ブリルアン関数 ← 量子化された磁気モーメント

 以下の説明において、Feなどの3d 遷移金属の場合は軌道角運動量の消失によりJを全スピン角運動量 S で置き換えて良い。




1. 基礎知識

 ブリルアン関数導出のための基礎知識は以下の通り。


2. ブリルアン関数の導出

 仮定:

  • 相互作用のない孤立磁気モーメントの集団
  • それぞれの原子は一定の磁気モーメント \mu をもつ
  • \mu の方向は角運動量 \bf J によって量子化
  • 磁気モーメントを {\bf J} で表す:\mu=-g\mu_B {\bf J}

 -g\mu_B {\bf J} の孤立磁気モーメントの集団に、外部から z 方向に磁場 {\bf H}=(0\;0\;H) をかける。このとき、外部の磁場ベクトルと磁気モーメントのベクトルとの相互作用(エネルギー)は、

    \begin{eqnarray*} -(-g\mu_B {\bf J})\cdot{\bf H} = +g\mu_B J_z H \end{eqnarray*}

となる。g はランデの g 因子、\mu_B はボーア磁子、J_z{\bf J}z 成分。

 統計力学ではエネルギー E=+g\mu_B J_z H をもつ状態にある確率は、以下のボルツマン因子に比例する。

    \begin{eqnarray*} \exp{\left(\frac{\textcolor{red}{-}g\mu_B J_z H}{k_{\rm B}T}\right)} \end{eqnarray*}

 これは相対確率であり、確率の規格化のため分配関数 Z で割る必要がある。つまり取りうるすべての J についての確率を総和したもので割る。ここで、J_z

J_z=-J,-J+1,\cdots,J-1,J

2J+1 個あるため、+g\mu_B J_z H の状態を取りうる確率は

    \begin{eqnarray*} \frac{\exp{\left(\frac{-g\mu_B J_z H}{k_{\rm B}T}\right)}} {\sum_{J_z=-J}^{J} \exp{\left(\frac{-g\mu_B J_z H}{k_{\rm B}T}\right)}} \end{eqnarray*}

となる。考えている原子数を N とすると、z 方向の磁気モーメントの大きさ M-g\mu_B J_z の期待値、

    \begin{eqnarray*} M&=&N\braket{-g\mu_B J_z}\\\\ &=&N\frac{\sum_{J_z=-J}^{J} (-g\mu_B J_z) \exp{\left(\frac{-g\mu_B J_z H}{k_{\rm B}T}\right)}} {\sum_{J_z=-J}^{J} \exp{\left(\frac{-g\mu_B J_z H}{k_{\rm B}T}\right)}}\\\\ \end{eqnarray*}

となる。ここで、x=g\mu_B\textcolor{red}{J} H/k_{\rm B}T とおく。

分母

    \begin{eqnarray*} \sum_{J_z=-J}^{J} \exp{\left(\frac{-x J_z}{J}\right)} &=& \sum_{J'=0}^{2J}\exp{\left(\frac{-x (J'-J)}{J}\right)}\quad(J'\equiv J_z+J) \\\\ &=& \exp{\left( x \right)}\sum_{J'=0}^{2J}\exp{\left(\frac{-x J'}{J}\right)}\\\\ &\textcolor{blue}{=}& \exp{\left( x \right)}\cdot 1\cdot \frac{1-\exp{\left(\frac{-x (2J+1)}{J}\right)}}{1-\exp{\left(\frac{-x }{J}\right)}}\\\\ &=& \left(1-\exp{\left(\frac{-x (2J+1)}{J}\right)}\right)\cdot \frac{\exp{\left(x\right)}}{1-\exp{\left(-\frac{x}{J}\right)}}\\\\ &=& \frac{1-\exp{\left(\frac{-x (2J+1)}{J}\right)}}{\textcolor{red}{\exp{\left(\frac{-x (2J+1)}{2J}\right)}}} \cdot \frac{\textcolor{red}{\exp{\left(\frac{-x (2J+1)}{2J}\right)}}\exp{(x)}}{1-\exp{\left(-\frac{x}{J}\right)}}\\\\ &=& \left[\exp{\left(\frac{+x (2J+1)}{2J}\right)}-\exp{\left(\frac{-x (2J+1)}{2J}\right)}\right]\cdot \frac{\textcolor{red}{\exp{\left(-x-\frac{x}{2J}\right)}}\exp{(x)}}{1-\exp{\left(-\frac{x}{J}\right)}}\\\\ &=& 2\sinh{\left(\frac{2J+1}{2J}x\right)}\cdot \frac{\exp{\left(-\frac{x}{2J}\right)}}{1-\exp{-\left(\frac{x}{J}\right)}}\\\\ &=& 2\sinh{\left(\frac{2J+1}{2J}x\right)}\cdot \left( \exp{\left(+\frac{x}{2J} \right)} -\exp{\left(-\frac{x}{2J} \right)}\right)^{-1}\\\\ &=& \frac{\sinh{\left(\frac{2J+1}{2J}x\right)}}{\sinh{\left(\frac{x}{2J}\right)}} \quad \blacksquare \end{eqnarray*}

3つ目の\textcolor{blue}{=} は等比数列の和の公式:

    \begin{eqnarray*} \sum_{k=0}^{n} a_0 r^k=a_0\cdot\frac{1-r^{(n+1)}}{(1-r)} \end{eqnarray*}

について、公比 r=\exp{(-x/J)} である。また、

    \begin{eqnarray*} \sinh{x}=\frac{\exp{(x)}-\exp{(-x)}}{2} \end{eqnarray*}

である。赤色で強調されている部分は \sinh を作るための変形である。



分子

    \begin{eqnarray*} \sum_{J_z=-J}^{J} (- g\mu_B J_z) \exp{\left(\frac{-g\mu_B J_z H}{k_{\rm B}T}\right)} &=&g\mu_B\sum_{J_z=-J}^{J}- J_z \exp{\left(-\frac{xJ_z}{J}\right)}\\\\\\ &=& g\mu_B\cdot J\frac{d}{dx}\left[ \textcolor{red}{ \sum_{J_z=-J}^{J} \exp{\left(-\frac{xJ_z}{J}\right)}} \right] \end{eqnarray*}

である。

したがって、

    \begin{eqnarray*} M&=&Ng\mu_B J\frac{d}{dx}\ln{\left[ \textcolor{red}{\sum_{J_z=-J}^{J} \exp{\left(-\frac{xJ_z}{J}\right)} }\right]}\\\\\\ &=& Ng\mu_B J\frac{d}{dx}\ln{\left[ \textcolor{red}{ \frac{\sinh{\left(\frac{2J+1}{2J}x\right)}}{\sinh{\left(\frac{x}{2J}\right)}} }\right]}\\\\\\ &=& Ng\mu_B J\left\{ \frac{d}{dx}\ln{\left[ \sinh{\left(\frac{2J+1}{2J}x\right)}}\right]} -\frac{d}{dx}\ln{\left[ \sinh{\left(\frac{x}{2J}\right)} }\right] \right\}\\\\\\ &=& Ng\mu_B J\left[ \frac{2J+1}{2J}\coth{\left(\frac{2J+1}{2J}x\right)}} - \frac{1}{2J}\coth{\left(\frac{x}{2J}\right)} \right]\\\\\\ &=& Ng\mu_B J B_J(x) \quad \blacksquare \end{eqnarray*}


 (\ln\sinh(x))'=\cosh(x)/\sinh(x)=\coth(x) である。また、最後の行で ブリルアン関数 B_J(x) を定義した。


ブリルアン関数

    \begin{eqnarray*} B_J(x)=\frac{2J+1}{2J}\coth{\left(\frac{2J+1}{2J}x\right)}} - \frac{1}{2J}\coth{\left(\frac{x}{2J}\right)} \end{eqnarray*}



J\to\infty は、磁気モーメントの値が連続だと仮定するランジュバン関数に一致する。



 また、 x が小さい時、

    \begin{eqnarray*} B_J(x)\simeq \frac{J+1}{3J}x \end{eqnarray*}


と展開できる。このとき、

    \begin{eqnarray*} M=Ng\mu_B J\cdot\frac{J+1}{3J}=N(g\mu_B)^2 \frac{J(J+1)}{3k_{\rm B}T}H\\\\ \Rightarrow \chi=\frac{M}{H}=N(g\mu_B)^2 \frac{J(J+1)}{3k_{\rm B}}\textcolor{red}{\frac{1}{T}} \end{eqnarray*}

で、帯磁率が温度の逆数に比例する Curieの法則を得る。



3. まとめ

 {\bf J} は全角運動量であるが、軌道角運動量 {\bf L} が無視できる場合は、{\bf J}={\bf S} として良い。このとき、g=2 となる。

 ランジュバン関数より計算は大変である。




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